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1、第三章 气相色谱常用进样技术,第一节 填充柱进样口,一.填充柱进样,1.柱连接,玻璃柱可以直接插入气化室，由一个固定螺母加石墨垫密封。,不锈钢柱的柱端接在气化室的出口处，用螺母和金属压环密封。（此时，应在气化室安装玻璃衬管，以避免极性组分的分解和吸附。）,2.样品的适用范围,只要柱的分离能力可满足要求，填充柱进样口适合于各种各样的可挥发性组分。,对于热不稳定的样品，最好采用玻璃柱，将样品直接进入柱头。,对于比较脏的样品，应采用衬管，防止污染物进入色谱柱而造成柱性能下降。,3.操作参数,进样量一般为1-5 L。进样速度的快慢对结果的影响不大。,进样口温度一般情况是进样口温度应接近或略高于样品中待
2、测高沸点组分的沸点。,载气流速内径为2mm左右的填充柱，载气流速一般为30 mL/min(氦气)。,进样量和进样速度,二.大口径毛细管柱直接进样,柱连接,将填充柱接头直接换成大口径毛细管柱专用接头就可连接大口径柱。,所谓直接进样：是指用大口径（0.53mm）毛细管柱接在填充柱进样口，像填充柱进样一样，所有气化的样品全部进入色谱柱。,71页图4-1,2.样品的适用范围,对热不稳定的样品宜采用柱内直接进样；脏的样品则采用普通直接进样，利用衬管来保护色谱柱不被污染。,3.操作参数设置,进样口温度一般应高于待测组分沸点10-25 oC.载气流速 进样量和进样速度进样量一般不超过1 L。,第二节 分流/
3、不分流进样,一.进样口结构,分流/不分流进样口是毛细管GC最常用的进样口，它既可作分流进样，也可用作不分流进样。,分流/不分流进样口与填充柱进样口的区别：前者有分流气出口及其控制装置；前者在分流气路上还有一个柱前压调节阀；二者使用衬管结构不同。,48页 图3-7,二.分流进样,1.载气流速和衬管选择,分流进样口可采用多种衬管。用于分流进样的衬管大都不是直通的，管内有缩径处或烧结板、或者有玻璃珠，或者填充有玻璃毛。,注：衬管的上端常用“O”形硅胶环密封，用一段时间后该环会老化而造成漏气，故要及时更换。当进样口温度超过400 oC，最好采用石墨密封环。,48页 图3-7,2.样品的适用性,分流进样
4、适合于大部分可挥发样品，包括液体和气体样品，特别是对一些化学试剂（如溶剂）的分析。分流进样的适用范围宽，灵活性大，分流比可调范围广，故成为毛细管GC首选的进样方式。,三.操作参数设置,1.温度,进样口温度等于或接近于样品中最重组分的沸点。,注：对于一个未知的新样品，可将进样口温度设置为300 oC，进行试验。,2.载气流速,常用毛细管GC所用柱内载气线流速为：氦气30-50 cm/s；氮气 20-40 cm/s；氢气40-60 cm/s。分流比20：1200：1。,3.进样量和进样速度,分流进样的进样量一般不超过2 L,最好控制在0.5 L以下。进样速度越快越好；一是防止不均匀气化，二是保持窄
5、的谱带。,四.分流歧视问题,分流歧视：在一定分流比条件下，不同样品组分的实际分流比是不同的，这就会造成进入色谱柱的样品组成不同于原来的样品组成，从而影响定量分析的准确度。,分流歧视的原因：,不均匀气化。由于样品中各组分的极性不同，沸点各异，因而汽化速度各不相同。这些导致沸点不同的组分到达分流点时，汽化状态可能不完全相同。气化不太完全的组分被就比完全汽化的组分可能多分流掉一些样品。,组分在载气中的扩散速度。,分流比的大小也会影响分流歧视。,消除分流歧视的措施：,注：分流歧视是难以消除的，但只要操作是重现的，一定程度的歧视是重现的，就可以通过标准样品的校准来消除歧视效应对定量精度的影响。,色谱柱的
6、初始温度尽可能高一些。保证安装的色谱柱入口端超过了分流点保证柱入口端处于气化室衬管的中央。（即气化室内色谱柱与衬管是同轴的）。,三.不分流进样,不分流进样：不分流进样与分流进样采用同一个进样口，也就是说，不分流进样就是将分流气路的电磁阀关闭，让样品全部进入色谱柱。,注：不分流进样应用范围很有限。原因有：操作条件优化比较复杂，对操作技术的要求较高。样品初始谱带较宽，溶剂峰严重拖尾，掩盖早流出组分的色谱峰。这一现象也叫溶剂效应。,77页图4-3,消除溶剂效应可采取的措施：,注：确定一个瞬间不分流时间是分析成败的关键。,2.衬管的容积小一些有利，可采用直通式衬管。,1.采用瞬间不分流技术。即进样开始
7、时关闭分流电磁阀，使系统处于不分流状态，待大部分气化的样品进入色谱柱后，开启分流阀，使系统处于分流状态直到分析结束，注射下一个样品时再关闭分流阀。这样，气化室内残留的溶剂气体，其中也包含一小部分样品组分就很快从分流出口放空，从而在很大程度上消除了溶剂拖尾。,瞬间不分流时间的确定,这一时间应足够长，让大部分样品进入色谱柱，避免分流歧视的影响。,又要尽可能短，以最大限度地消除溶剂拖尾，使早流出峰的分析更为准确。,一般情况下，这一时间值在30-80秒。文献报道多采用0.75min。,补充：怎样用实验方法来确定瞬间不分流时间？,首先，确定溶解样品的溶剂、衬管的容积、进样量、进样速度及载气流速。刚开始的
8、时候，可将这一时间设置长一些（90-120s），以保证全部样品组分进入色谱柱。对样品进行分析之后，选择一个待测组分的峰面积（该峰的k值应大于5）作为测定指标，该峰面积就代表了100%的样品进入了色谱柱。然后逐步缩短不分流时间分别进样分析，计算同一组分在不同溶剂吹扫时间条件下的峰面积与第一次分析的峰面积之比，直到此比值小于0.95，此时的不分流时间为最短时间。再进一步微调不分流时间，使同一组分的峰面积达到第一次分析时峰面积的95%-99%，此时的吹扫时间即位最佳条件。,注：对于高沸点样品，不分流时间长一些有利于提高分析灵敏度，而不影响测定准确度；对于低沸点样品，则要尽可能使不分流时间短一些，最大
9、限度地消除溶剂拖尾峰，以保证准确度。,4.不分流进样口操作参数设置,进样口温度进样口温度的设置可以比分流进样时稍低一些。,载气流速不分流进样的载气流速应当高一些，其上限应以保证分离度为准。,进样量和进样速度进样量一般不超过2L；进样速度应快一些。,第三节 冷柱上进样,冷柱上进样：是将样品直接注入处于室温或更低温度下的色谱柱内，然后再逐步升高温度使样品组分依次汽化通过色谱柱进行分离。,适用对象：热不稳定的化合物；样品较为干净。,优点：,消除了进样口对样品的歧视效应，包括注射针头的歧视效应。避免了样品的分解。样品进入色谱柱处于低温，很容易实现早流出峰的溶剂聚焦。冷柱上进样的分析准确度、精密度均比分
10、流/不分流进样高。,缺点：,与分流/不分流进样相比，冷柱上进样的进样体积要小。大的进样量容易造成柱超载。操作较为复杂。对初始柱温、溶剂性质、进样速度等有较为严格的要求，且要用特殊的注射器。毛细管柱容易被污染，样品记忆效应较为明显。在溶剂峰前面流出的组分很难实现聚焦，测定起来较为困难。,二.进样口设计,0.53 mm大口径柱时，可采用标准注射器；,注：手动进样导针管不用隔垫，而是用一个橡胶制成的鸭嘴密封装置。,2.如果用0.32mm内径的毛细管柱，手动进样时采用细的石英玻璃注射针头。进样口的导针装置换成手动进样导针管。,操作要领：,注：冷柱上进样不用衬管，常常采用保留间隙管。,进样时，按下导针管
11、，此时鸭嘴密封装置松开，将注射针头插入柱头；针头插入预定位置后，松开导针管，使鸭嘴处于密封状态。迅速将样品压入柱内，立即抽出注射器。几秒后，就可开始进样口和柱箱的升温程序。,第四节 程序升温汽化进样(PTV),一.程序升温汽化进样的特点,1.定义：将液体或气体样品注射入处于低温的进样口衬管内，然后按设定程序升高进样口温度。,注：PTV实际是把分流/不分流进样和冷柱上进样结合为一体。,2.PTV的特点：,消除了注射针头的歧视效应；不需要特殊的注射器；可以实现大体积进样；抑制了进样口歧视（即分流歧视）；可除去溶剂和低沸点组分，实现样品浓缩；不挥发物可滞留在衬管内，保护了色谱柱；可低温捕集气体样品，
12、便于同阀进样或顶空进样技术结合；有多种操作模式，即分流模式、不分流模式和溶剂消除模式；分析重现性接近于冷柱上进样。,二.PTV进样口的设计,PTV进样口与分流/不分流进样口类似，区别在于：进样口热容低，便于快速升温或冷却；衬管容积较小，以便减小样品的初始谱带宽度；分流出口和汽化室温度用时间编程控制；配备有冷却装置。,三.PTV升温汽化进样模式,1.PTV分流进样,PTV分流进样：即液体样品直接注入冷的汽化室，抽出注射器后，打开分流出口阀，同时进样口开始升温。汽化后的样品与传统的分流进样一样，大部分被分流掉，少部分进入色谱柱。,注：与传统分流进样的区别在于样品不是瞬间汽化，而是依据其沸点高低依次
13、汽化。所以，样品是顺序进入色谱柱的。,2.PTV不分流进样,PTV不分流进样：进样时汽化室处于低温条件下。分流出口的控制完全与传统的不分流进样相同：进样口开始升温时，关闭分流阀，待大部分样品进入色谱柱后（约0.5-1.5min），打开分流阀，使残留溶剂放空。,3.溶剂消除分流/不分流进样,溶剂消除分流/不分流进样：进样时关闭分流出口阀，进样口温度控制在接近于但低于溶剂的沸点。样品被缓慢地注入，进样后，立即打开分流出口，并采用较大的放空气体流量（可高达1000 mL/min），将溶剂气体消除，也可同时缓慢升高进样口温度，以加速溶剂汽化。大部分溶剂气体放空后，可以关闭分流出口，以溶剂不分流方式进行
14、分析，也可不关闭分流出口，以溶剂消除分流方式进行分析。,缺点：低沸点组分很可能随溶剂一起放空。,四.样品的适用性,PTV分流进样适合于大部分样品的分析。痕量分析采用PTV不分流进样技术。只分析高沸点组分，可采用溶剂消除不分流进样。分析中等挥发性组分，宜采用PTV不分流进样。PTV进样很适合分析“脏”的样品。,第五节 大体积进样（LVI）,一.提高分析灵敏度的方法,样品浓缩使用选择性高灵敏度检测器降低仪器系统噪声改进进样技术,二.实现大体积进样的方式,LVI进样：一是基于冷柱上进样；二是基于PTV技术。,（一）用冷柱上进样口实现大体积进样,进样时，打开溶剂放空阀，控制柱箱温度使溶剂选择性地汽化。
15、由于溶剂放空出口的气阻远小于分析柱的气阻，所以大量溶剂气体通过放空阀被排除仪器系统。当大部分溶剂气体放空后，关闭放空阀，同时开始升高柱温，使残留溶剂和待测样品组分汽化进入分析柱进行分离。,注：溶剂放空时间的确定。,（二）用PTV进样口实现大体积进样,PTV用于LVI时采用溶剂消除模式。分析步骤如下：,注：两次进样之间的时间差对分析结果的影响很大。,进样和溶剂放空。进样过程中将柱前压调节为零。分流出口的流量设置为100-150 mL/min。样品以液体状态进入冷的衬管，溶剂及部分低沸点组分随载气从分流出口放空。当大部分溶剂挥发放空后，可进行二次进样，再重复以上溶剂放空过程；,色谱分离。当样品转移
16、到色谱柱后，就开始柱箱程序升温分析。与此同时，将分流放空出口气流量恢复到30-50 mL/min.,不分流转移样品。当最后一次累积进样的溶剂大部分放空后，关闭分流放空阀，同时将柱前压调节到分析所需值，然后开始进样口程序升温，直到温度达到或接近待测物中最重组分的沸点。在此过程中，样品组分依次进入色谱柱。,注：用PTV进行LVI分析时，还应考虑进样口衬管和隔垫问题。,总结：配置溶剂放空的冷柱上进样口适合于分析相对干净的样品中的痕量低沸点组分；PTV进样口则适合于分析相对“脏”的样品的痕量高沸点组分。如果一个低沸点样品又脏，可通过低温冷冻PTV进样口来分析。,第六节 阀进样,阀进样：用机械阀将气体或液体样品定量引入色谱系统。,应用范围：动态气流或液流的控制。,载样位置,进样位置,气体进样阀,液体进样阀：定量管的容积应大大小于气体进样阀。这时采用内部定量管来控制进样量。一般小于5L。,
