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1、第三章 糖和苷类化合物,第一节 糖类化合物一、概 述 1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物（carbohydrates），但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。3、主要
2、生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。,二、糖类的结构与分类 根据其能否水解和分子量的大小可分为：单糖(monosaccharides)：不能再被简单地水解 成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖(oligosaccharides)：由29个单糖聚合而 成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。多糖(polysaccharides)：由10个以上的单糖聚合 而成，分子量很大。其性质也大大不同 于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。,（一）单糖1、常见的单糖及其衍生物（1）五碳醛糖：D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ar
3、a）。（2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-鸡纳糖（D-quinovose）、L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。D-木糖 L-阿拉伯糖 L-鼠李糖,（3）六碳醛糖：D-葡萄糖（D-glucose，glc）、D-甘露糖（D-mannose，man）、D-半乳糖（D-galactose，gal）。D-葡萄糖D-甘露糖 D-半乳糖,（4）六碳酮糖：D-果糖（fructose，fru）,（5）糖醛酸：D-葡萄糖醛酸（D-glucuronic acid）、D-半乳糖醛酸（D-galacturonic acid）等。D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸,（6）糖醇：单糖的醛或酮基
4、还原成羟基后所得到的多元醇称糖醇。糖醇在天然界分布也很广，亦多有甜味。如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。（7）其他：去氧塘：在单糖的2，6位失去氧，就成为2，6-二去氧糖，主要存在于强心苷等成分中。氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基，就成为氨基糖。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。自然界亦发现一些有分支碳链的糖，如D-芹糖。,2、单糖的构型（1）绝对构型：在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型。（2）相对构型：端基碳原子的相对构型或是指C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳
5、糖C4）上取代基在环的同一侧为构型，在环的异侧为构型（以下糖结构式中的部分羟基未画出）。-D-糖-D-糖-L-糖-L-糖,（二）低聚糖 按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、麦芽糖（maltose）、芸香糖（rutinose）、蚕豆糖（vicianose）、槐糖（sophorose）等。芸香糖,龙胆二糖,麦芽糖,（三）多糖多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。由一种单糖组成的多糖为均多糖（homosaccharides），由二种以上单糖组成的为杂多糖（hetero
6、saccharides）。1植物多糖（1）纤维素（cellulose）由30005000分子的D-葡萄糖通过14苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。,纤维素,（2）淀粉（starch）淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。（3）粘液质（mucilage）是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状。（4）树胶（gum）树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。如中药没药内含64树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）
7、组成的酸性杂多糖。2菌类多糖（1）猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用。此外，对慢性肝炎也有良好的疗效。（2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的16吡喃葡聚糖支链，成为单纯的13葡聚糖（称为茯苓次聚糖pachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用。（3）灵芝多糖,3动物多糖（1）肝素（heparin）是一种含有硫酸酯的粘多糖，肝素广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法。（2）甲壳素（chitin）是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，
8、不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱乙酰甲壳素（chitosan）。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等。,第二节 苷类化合物一、概述 1、含义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。2、植物分布：苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样。如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布；强心苷
9、主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要部位。3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。,二、苷类的结构与分类（一）结构1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。2、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。3、苷的构型：由于单糖有及二种端基异构体，因此在形成苷
10、类时就有二种构型的苷，即-苷和-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为-苷。4、成苷的常见糖：主要是单糖，厂为D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖。,（二）分类1按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。毛茛
11、苷 红景天苷,酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。熊果苷 天麻苷 丹皮苷,酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即环合生成山慈菇内酯A和B。R=H 山慈菇苷 A R=H 山慈菇内酯 A R=OH山慈菇苷 B R=OH 山慈菇内酯 B,吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。氰苷 氰苷主要是指一类具有-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，
12、并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异构化而生成-羟基羧酸盐。苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有-羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡。,在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分解产物。（要求掌握）稀酸 杏仁腈 苦杏仁苷 浓HCl 苦杏仁苷酶 OH 苯
13、甲醛 氢氰酸 野樱苷 野樱酶 稀酸,（2）硫苷 糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。（3）氮苷 糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要组成部分。另外，中药巴豆中的巴豆苷（crotonside），其化学结构与腺苷相似。萝卜苷 巴豆苷,（4）碳苷 碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类具有水溶性小，难于水解的共同特性。芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（aloin）是最早从中药中获得的蒽醌碳苷
14、，具有不同旋光性和圆二色性、并可相互转化的一对非对映体。芦荟苷,2其它分类方法（1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。（2）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。（3）按苷的生理作用分类：强心苷。（4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。（5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中的糖链数目分类，
15、可分为单糖链苷、双糖链苷等。（8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。,三、苷类的性质（一）物理性质1、苷类均为固体，无定形粉末状物或结晶，2、多具有吸湿性。3、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。4、苷类具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。5、溶解性：（1）苷：在中药各类化学成分中，苷类属于极性较大的物质，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解度也就增加。在用不同极性的溶剂顺次提取中药时，除了挥发油部分、石油醚部分等非极性部分外，在极性小、
16、中等极性、极性大的提取部分中都存在苷类的可能，但主要存在于极性大的部位。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。（2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。,（二）化学性质 1、苷键的裂解 苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生断裂，水解成为苷元和糖。通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。（1）酸催化水解 苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷发生酸催化水解反应的机理是：苷
17、键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷为例，说明其反应历程。,从上述反应机理可以看出，酸催化水解的难易与苷原子的碱度、即苷原子上的电子云密度以及其空间环境有密切的关系。只要是有利于苷原子质子化的因素，就能有利于水解的进行。苷类酸水解的难易有以下规律：按苷原子的不同：N-苷O-苷S-苷C-苷 呋喃糖苷吡喃糖苷 酮糖苷醛糖苷 吡喃糖苷：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 2-氨基糖苷2-羟基糖苷3-去氧糖苷2-去氧糖苷2、3-去氧糖苷 芳香族苷脂肪族苷,（2）碱催化水解 由于一般的苷键属缩醛
18、结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和位吸电子基团的苷类易为碱催化水解。（3）酶催化水解 对难以水解或不稳定的苷，应用酸水解法往往会使苷元脱水、异构化等反应，而得不到真正的苷元，而酶水解条件温和（3040），不会破坏苷元的结构，可得到真正的苷元。酶具有高度专属性，-苷酶一般只能水解-苷，-苷酶一般只能水解-苷，例如麦芽糖酶（maltase）是一种-苷酶，它只能使-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）是-苷酶，它主要水解-葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的-苷键。由于酶的专属性，苷类水解还产生部分水解的次生苷。因此，通过酶水解可以获知有
19、关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。,（4）乙酰解反应 在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸（如氯化锌、三氟化硼等）。乙酰解反应的操作较为简单，一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中，加入35量的浓硫酸，在室温下放置110天，将反应液倒入冰水中，并以碳酸氢钠中和至pH34，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分离，就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用TLC对它们进行鉴定
20、。苷发生乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关。如果在苷键的邻位有可乙酰化的羟基，则由于电负性，可使乙酰解的速度减慢。从二糖的乙酰解速率可以看出，苷键的乙酰解一般以16苷键最易断裂，其次为14苷键和13苷键，而以12苷键最难开裂。,（5）氧化开裂反应（重要）苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。Smith降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。,Smith降解法在苷的结构研究中，具有重要的作用。对难水解的碳苷，也可用此法进行水解，以避免使用剧烈的酸进行水解，可获得连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。此外，对一些苷元结构不太稳定的苷类，如某些皂苷，为了避免酸水解使苷元发生脱水或结构上的变化以获取真正的苷元，也常用Smith降解法进行水解。,2、苷类的显色反应和沉淀反应 苷类的共性在于都含有糖基部分，因此，苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。但苷中的糖为结合糖，需先水解成为游离糖后才能进行反应。苷类化合物中的苷元部分，其结构可能彼此差异很大，性质亦各不相同，由苷元部分产生的显色反应请参见以后各章内容。,
