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1、第四章 有机电合成1概述1有机电合成的发展历史1834年法拉第宣称在电解乙酸时获得了某种烃，但发展缓慢，直到现代电化学得到了长足的发展，如电极过程动力学、电催化、各种新的电化学研究方法的进展和新型电极材料、隔膜材料、新型电化学反应器等的进步才推动了有机电合成的快速发展，1965年美国Monsato公司建立了年产1500吨的己二腈的电合成工厂，标志着有机电合成进入了工业化时代。近年来由于能源及原材料价格的上涨，对环境保护的重视，有机电合成更受重视，研究与开发日趋活跃，全球市场已出现很多有机电合成新产品。,2电合成过程的特点比一般化学过程更复杂，是一系列电子转移过程与化学过程的结合。或在电极/溶液
2、界面，或在电极附近的均相溶液中进行，有机电合成反应往往分成两步进行。首先电极反应生成某种中间粒子，然后中间态粒子通过有机反应转变为产物。有机电合成反应与一般有机合成反应的比较见表4-2有机电合成与无机电合成的比较见表4-33合成的研究与开发方向A提高有机电合成的选择性及产率，降低能耗及物耗。B提高生产强度及反应器的空时得率C选择合适的产品（产值高或通常化学方法难于生产的产品D开发新领域，应用新技术。,1.按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用,可将有机电合成分为两大类:直接有机电合成反应；间接有机电合成反应.直接有机电合成反应:有机合成反应直接在电极表面完成;间接有机电合成反应:有机物的氧
3、化(还原)反应采用传统化学方法进行,但氧化剂(还原剂)反应后以电化学方法再生以后循环使用.间接电合成法可以两种方式操作:槽内式和槽外式.槽内式间接电合成法是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应,因此这一装置既是反应器也是电解槽.槽外式间接电合成法是电解槽中进行媒质的电解,电解好的媒质从电解槽转移到反应器中,在此处进行有机反应物化学合成反应.,2有机电合成反应的分类,3按电极反应特点分 类A阴极还原包括不饱和的烃还原，即多重键的还原，和官能团的还原如羰基、腈基、亚胺基、肟、碳卤键的还原等。在这些反应中,除电子参加反应外,还有质子参加.B.阳极氧化反应如烃的氧化官能团的氧化,芳香族的取代反应(羟
4、基化,烷氧基化,酰氧基化,酰胺基化,氰基化)等,在这些反应中除失去电子外,常常还要脱出质子,或在OH-参与下脱出水分子.,C.耦合反应这是指反应过程中除发生电子得失的电极反应外,还伴随着进行均相化学反应的过程.当电极反应的产物含有自由基或其他活性中间体的时候,经常发生这类反应.如:柯比尔反应2RCOO-2e-2CO2 2R.二聚 R-RD.间接电氧化还原反应这里在电极上参加反应的不是有机化合物本身,而是某种氧化还原离子对,它们是有机反应中的氧化剂或还原剂,在反应中被转化为还原态或氧化态,通过电极反应被氧化或被还原,重新获得再生,循环利用.起着电流携带体的作用.,A.间接氧化反应 B.间接还原R
5、 O+ne O+ne RO+S p+R R+s P+0一些氧化还原对代表物0/R:Mn3+/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S2O82-/SO42-,Ce4+/Ce2+E(v):1.51 1.331 2.2 1.61 间接电氧化反应的例子 间接电还原反应示例 RCH2OH Mn2+-COOH Ti3+e eRCHO Mn2+-COH Ti3+,C.反应在多相溶剂系统中进行,反应还可能有多种中间体,氧化-还原对的反应在水溶液中进行,有机反应在有机溶剂相中进行,所需的氧化剂或还原剂靠相转移催化剂由水相转移至有机相.如利用Cr2O72-把蒽氧化为蒽醌,可用CHCl2-CHCl2为有机溶剂,Cr3
6、+Cr2O72-的氧化反应在水溶液中进行,生成的Cr2O72-用(Bu)4N+的硫酸盐作相转移催化剂转移至有机相,生成的Cr3+再进入水溶液中氧化.Cr2O72-Ag2+铂电极 e O=O Cr3+Ag+,3.有机电合成化合物电合成的若干实际问题1.电极电位由于有机化合物结构复杂,组成体系复杂,往往采用多种溶剂,各种物质之间存在着 相互作用,因此有机物的氧化还原电位变化范围大,其氧化还原电位只有相对参考价值.见表4-5.表4-6.(P79)为提高反应选择性和产率,往往需要采用控电位电解.2.电极材料电极材料使用是否正确,往往决定有机合成的成败,电极材料及其表面状态的变化将可能改变反应的历程电极
7、过程的动力学特征及其它的电化学反应规律.这些影响是通过反应粒子及中间产物的表面吸附产生的.如烷基卤及其中间产物在汞电极表面的吸附使反应在汞电极上比在铂和碳电极上容易进行.柯比尔反应在不同电极上的反应结果明显不同,.,电极还是作辅助电极,当反应在水溶液中进行,在有机合成中选择阴极材料,首先要考虑是把工作阴极为工作电极时,应采用氢过电位高的材料,如作辅助电极,应采用低氢过电位材料.,有机电合成实例,1.己二腈的电解合成,1.丙烯腈电解偶联法制己二腈 己二腈主要用来制造己二胺:,己二胺是生产尼龙-66的主要原料。尼龙属聚酰胺类聚合物,在工业、民用及国防上需求量甚大。现在,己二腈主要由己二酸经胺化和脱
8、水制得:,此外,工业上还用丁二烯为原料,经氯化、异构化和氢化制得己二腈,(1)工艺原理 丙烯腈电解偶联法又称丙烯腈直接电解加氢二聚法,电化学反应如下,丙烯腈在阴极上氢化二聚分为三步。第一步,丙烯腈结合二个电子和一个氢质子,生成丙烯腈阴离子:,第二步是形成的丙烯腈阴离子与丙烯腈反应生成二聚阴离子:,第三步为二聚阴离子与氢质子反应生成己二腈:,此外,电解中还发生生成丙腈和重组分等的副反应。,图3-3-14 电解液具有高循环速度的压滤式电解槽的单槽 a.单槽侧面;b.各部件的外形;1.电极板;2.阴极;3.阳极;4.联接销钉;5.溶液进出沟;6.分配孔洞;7.隔膜架;8.隔膜;9.具有接线的端面板,
9、(2)电解槽 生产己二腈采用带有电解液强烈循环的复极式压滤式电解槽,结构示意于图3-3-14.这种电解槽的主要部件是由耐有机溶剂的塑料(聚丙烯、氟塑料等)制成的电极板1。板的侧面凹口内分别安装阴极2和阳极3,两电极用金属销钉4相联接。电极板体内有沟5用于导进或导出溶液至阳极和阴极室。沟具有孔洞6,溶液沿孔洞均匀分布在电极室。每个电极板夹在两个隔膜架7之间,后者也是用塑料制成。隔膜架的中部压装隔膜8。电解槽两端安装面板9,且各有一个电极。工业电解槽由2530个单槽组装而成,每个单槽大小约1m2。线性负载为1.02.0KA。,电解槽用的隔膜现在多采用阳离子交换膜。阴极要求采用具有较高氢过电位的材料
10、,如铅、镉和石墨等。目前大多采用镉阴极,因为它可以在较长的使用期内获得较高的稳定的己二腈产率。阳极在隔膜式电解槽中采用含1%2%银的铅合金,在无隔膜电解槽中,采用具有较低析氧过电位的材料,例如磁铁矿或铁。此时,为阻止铁被腐蚀,于电解液中需加入少量乙二胺四乙酸,铁阳极的损耗为0.81.0mm/年,丙烯腈在这些阳极上的氧化不明显。上述的电解槽不仅适用于丙烯腈的电解偶联,也适用于可用电化学方法合成的其他有机化合物。,(3)工艺条件 A.电解液组成 采用10%15%磷酸钾溶液作为丙烯腈进行电解偶联的本底电解液。后者还需加入磷酸使溶液的pH保持在9.08.5范围内。为获得己二腈的高产率,操作应在具有给质
11、子能力较差的介质中进行，为降低双电层中质子的浓度,溶液中还需加入四烷基铵阳离子(最有效的是四乙基铵阳离子),它会更紧密地覆盖在电极表面,从双电层中取代出水分子,从而抑制水电离出过多的氢质子。丙烯腈加入量是大大过量的(丙烯腈在溶液中的饱和浓度约为5%),因而电解液形成本底溶液和丙烯腈两相。在复相介质中实现己二腈的制造,不仅可以增大己二腈的质量产率(见图3-3-15)和电流效率,而且丙烯腈具有萃取己二腈的功能,使生成的己二腈及时转移到有机相(丙烯腈)中,从而可省去从水相(本底溶液)中分离己二腈的工序)。,图3-3-15 水相中丙烯腈含量对己二腈产率的影响(虚线表示丙烯腈的溶解度),B.电流密度 最
12、佳电流密度取决于使用的电极材料。己二腈在石墨和铅阴极上获得最高产率时的电流密度为0.60.8KA/m2,在镉阴极上则可达2KA/m2。C.电解温度 电解在3050下进行,温度不能高于50,高于此温度,副反应加剧,会影响己二腈的产率和产品纯度。(4)工艺流程 有隔膜式电解槽和无隔膜电解槽两种工艺流程,前者应用较普通。图3-3-16示出了采用隔膜式电解槽的工艺流程。由日本旭哨子化学公司开发成功。,图3-3-16 隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程-日本旭哨子化学公司工艺 1.电解槽;2.阳极液容器;3.阴极液容器;4.气提塔;5,9.弗洛连斯容器;6.丙烯腈蒸出塔;7.挥发物自水层蒸出塔;8.阴极液纯
13、化装置;10.蒸发器;11.低聚物析出塔;12.自己二腈除去挥发物的塔;13.己二腈自轻馏分中析出塔;14.低聚物收集器,由本底电解液与丙烯腈形成的乳化液在电解槽和阴极电解液槽之间进行不断的循环,一部分溶解在阴极电解液中的丙烯腈通过阴极表面发生电解加氢二聚反应生成己二腈。一部分阴极电解液送入气提塔4,蒸出低沸点馏分,内含丙烯腈、丙腈和水的共沸物,在弗洛连斯容器(又称倾析器)5中加以分离,上面有机层在塔6分出丙腈和丙烯腈,后者返回电解系统。倾析器下层水相排入水汽提塔7,蒸出溶于水的有机物,后者返回倾析器5。气提塔4釜液流入沸洛连斯容器(倾析器)9。将己二腈半成品与阴极水溶液加以分离,己二腈半成品
14、在蒸发器10内脱水干燥,并在塔1113分别分出低聚物,低沸点物后,制得高纯度的己二腈。该工艺流程的缺点是使用隔膜式电解槽,它需要照顾两个循环,即阳极循环和阴极循环。,图3-3-17 无隔膜电解槽制造己二腈的工艺流程 13.量槽;4.电解槽;5,14.冷却器;6,8.洗涤塔;7.相分离器;9,11.精馏塔;10.丙烯腈-水共沸物收集器;12.丙腈收集器;13.蒸馏釜;15.己二腈收集器,图3-3-17所示的是无隔膜电解槽制己二腈的工艺流程。磷酸钾水溶液,磷酸四乙基铵和丙烯腈分别从计量槽13经计量后进入由电解槽4,冷却器5和离心泵组成的循环回路。水相和有机相的体积比10.5。溶液的循环速度约0.2
15、m/s,以保证溶液在电极间隙间丙烯腈与水相呈细乳浊液。随着电解的进行,丙烯腈不断地从计量槽3流入电解塔。,电解过程中部分水被分解,因此需从计量槽1不断地定量地加入磷酸四乙基铵溶液。磁铁矿阳极腐蚀形成磷酸铁,消耗磷酸,因此对电解槽内循环的水相要定期(五昼夜至少一次)分析其磷含量,并及时从计量槽2补入磷酸钾。借助相分离器7自循环液流中分出含己二腈30%,丙腈0.53.0%,四乙基铵盐约0.1%和丙烯腈约67%的有机相。,有机相在洗涤塔中用水洗涤以分离出季铵盐(它溶于水),后者返回电解系统。洗涤水先经过淋洗塔6,吸收来自电解槽的气体产物,特别是丙烯腈蒸气。然后再流入洗涤塔(为填料塔)8洗涤有机物。自
16、该塔上部流出的有机相在精馏塔9进行精馏并在收集器10中分离出未参与电化学反应的丙烯腈(含量约为96%),后者返回电解系统。因为电解在水介质中进行,故返回的丙烯腈无须脱水。此外返回的丙烯腈中还存在少量(约3%)丙腈,它对电解过程也不会产生不良影响,因而也不必将它们分离。收集器10下层为水相,含约7.0%的丙烯腈,送往洗涤塔8以提取季铵盐。精馏塔9塔釜液除己二腈及其低聚物外,还含有约9%丙腈,在精馏塔11中,在54kpa下,将丙腈从塔顶蒸出,塔釜液(含己二腈约94%)流入蒸馏釜13,在1.3kpa的真空条件下将高纯己二腈蒸出,己二腈纯度大于99%。,采用隔膜式电解槽工艺每吨己二腈消耗丙烯腈1.1t
17、,电4000Kwh,蒸汽5t,阳离子交换膜寿命为1年以上,无隔膜电解槽工艺,每吨己二腈消耗1.15t丙烯,电3000Kwh,因此二种工艺都具有商业竞争能力。丙烯腈电解加氢二聚法制己二腈,在美国、英国和日本都已建有工业装置,1978年的产量已达到20104t/a以上。,有机电合成工艺最新进展,有机电合成的研究近二十年来进展迅速.包括直接电解!间接电解!界面修饰电极，反应性电极等领域发展速度很快.特别是间接电合成,由于不受电极的局限,氧化媒介及支持电解质可以循环使用,理论上讲没有三废排放,因而受到普遍重视,其应用前景很好.除此之外,在以下几个领域,有机电合成也取得了很大进展:,(1)SPE在电化学
18、中的应用.固体聚合物电解质(SolidPolymerElectrolyte),简称SPE,是一种高分子离子交换膜.由于其较好的化学和机械稳定性!优良的导电性的优点,目前逐渐应用于氯碱工业!电解水工业以及航空航天用燃料电池!核潜艇用氧气发生器等领域23,使这些领域的技术水平取得了革命性的进步,充分显示了SPE膜的优越性.,(3)金属有机物合成研究的最新进展,(2)碳载Sb-Pb-Pt电催化纳米材料的最新研究进展.,(4)超声在有机电合成中的最新应用,此外,近些年来,有机电合成在仿生合成!医药!信息产品!食品添加剂等精细有机化工产品的合成方面也取得了很多突破性进展,在整个化学合成中所占的比重正在逐渐增加,已经越来越受到各方面的重视.,
