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1、,有机化合物的结构表征(即测定)从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。,过去：主要用化学方法进行有机化合物的结构测定 缺点：费时、费力、费钱，需要的样品量大。,如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,现在：采用现代仪器分析法；优点：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量 是微克级的，甚至更少。,研究分子的结构；探索分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况等。,对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、红外光谱(infrared spectroscopy
2、缩写为IR)、核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)和质谱(mass spectroscopy 缩写为MS).,8.1 分子吸收光谱和分子结构,光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数()来描述。,按量子力学，其关系为：,微粒性：可用光量子的能量来描述：,上式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。,在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：,与E，v 成反比，即，v(每秒的振动次数)，E。,分子的总能量由以下几种能量组成：,8.2 红外光谱,红外光谱是研究波数
3、在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。,I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。,透光度以下式表示：,横坐标：波数()4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,1.振动方程式（Hooke定律）,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1,折合质量，单位为 g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,8.2.1 分子的振动和红外光谱,折合质量：两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收信号将
4、出现在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,分子振动频率习惯以(波数)表示：,由此可见:(v）k，(v)与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区),如：C-H=29802780cm-1；C-C=14851300cm-1,产生红外光谱的必要条件是：,1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。,注意：只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。如：H2、O2、N2 电荷分布
5、均匀，振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强.,2.分子的振动方式(1)伸缩振动：,伸缩振动的特征及规律,化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三个显著特点：,其中，M1、M是原子量，K为力常数。,(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；,(2)伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了不同的能级。,(3)伸缩振动的能级差，相当于红外光的能量因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能量，实现振动能级的要跃迁。即：。即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率
6、处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。,双原子分子的振动能级图,(2)弯曲振动：,弯曲振动的特点：力常数小，吸收频率在1400650cm-1,此区域通常叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。,具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其IR频率总是出现在一定的波数范围内。将这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,8.2.2 有机化合物基团的特征频率,4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难
7、以辨认。(p299页表8-2),4000,2500,2000,1500,1000,700,500,X-H,C,Y,C,Y,C-O单键,C-H面内弯曲振动,C-H弯曲振动,C-H弯曲振动,重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰叔丁基，两个不等强度的峰,Francis A.Carey,Organic Chemistry,Fourth Edition.Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies,Inc.All
8、 rights reserved.,Wave number,cm-1,己烷的红外光谱,CH3CH2CH2CH2CH2CH3,CH 弹性振动,弯曲,弯曲,弯曲,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中）R2C=CH2 1653（中）顺RCH=CHR 1650（中）反RCH=CHR 1675（弱）,3000（中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905
9、强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,Francis A.Carey,Organic Chemistry,Fourth Edition.Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies,Inc.All rights reserved.,Wave number,cm-1,1己烯的红外光谱,H2C=CHCH2CH2CH2CH3,HC,C=CH,C=C,H2C=C,顺-4,4-二甲基-2-戊烯,反-4,4-二甲基-2-戊烯,二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1。反式与CH
10、3、CH2的弯曲 振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700cm-1；反式965cm-1。,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环,C-H弯析,炔烃,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频 2000-1650,邻-770-735强,间-810-750强 710-690中对-833-810强,泛频 2000-1660,取代芳烃,较强,对称 无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730，710-690
11、强,二取代,芳烃,末端炔，C三C=21402100cm-1;中间炔：C三C=22602190cm-1；,类 别,拉 伸,说 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中,游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2R2NH,3500-3400（游离）缔合降低100,3500-3300（游离）缔合降低100,键和官能团,类别,拉 伸(cm-1),说 明,1770-1750（缔合时在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1
12、680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,腈,气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低100,CN,2260-2210,键和官能团,8.2.3 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。,1.成键轨道类型例如:,2.诱导效应:.例如:,3.共轭效应共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使K减小,
13、吸收频率降低。例如:,4.键张力的影响 例如:环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1；开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。,5.氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。,6.态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1，vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。,8.2.4 红外谱图解析,红外谱图解析的基本步骤：鉴定已知化合物：,1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属 化合物的类型。2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图验证。,测定未知化合物：1.准备性工作：了解试
14、样的来源、纯度、熔点、沸点等；,经元素分析确定实验式；有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：,=1+n4+1/2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。,2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,谱图解析示例：,例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算,烷烃：,1.28532962cm-1 CH 伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动 3.723cm-1 CH(CH2)n,n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收
15、峰将出现在734743cm-1处。,正己烷的红外光谱,1,2,3,2.烯烃,1.3030cm-1=CH伸缩振动；2.CH 伸缩振动；3.1625cm-1 CC伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,Francis A.Carey,Organic Chemistry,Fourth Edition.Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies,Inc.All rights reserved.,Wave number,cm-1,叔丁基苯的红外光谱,单取代,C6H5C(CH3)3,实 例,实例一,实例二,IR：(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)
16、，2217(中)，1607(强)，1508(强)，1450(弱)，817(强).,C8H7N,=1/2(2+28+1-7)=6,C8H8O,IR：(cm-1)=3010(弱)，1680(强)，1600(中)，1580(中)，1450(中)，1430(弱)，755(强)，690(中)。,=1/2(2+28-8)=5,8.3 核磁共振谱,8.3.1 1H-NMR的基本原理 1H-NMR的化学位移 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分8.3.4 积分曲线与质子的数目 1H-NMR的谱图解析 13C-NMR谱简介(自学),NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NM
17、R，可用PMR或1H NMR表示。NMR给出的信息(高P162图7-7)：,8.3 核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),NMR给出的信息(高P303图8-9)：,化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收）磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱中没有）核磁共振谱中的每一个峰都有归属！峰面积（积分高度）：a.用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数；b.用于成分分析：由特征峰定量。,(1)1H-NMR的基本原理,(a)原子核的自旋(b)核磁共振的条件
18、(c)核磁共振仪,(a)原子核的自旋,1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。,在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于两个自旋态。,1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：,(b)核磁共振的条件,根据量子化学，有：,磁旋比；h 普朗克常数；H0 外加磁场强度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足,DEh,时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。,发生核磁共振时，必须满足下式：,式称为核磁共振基本关系式。可见，固定H0，改变射或固定射，改变H0都可满足式
19、，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。,(c)核磁共振仪,a.连续波核磁共振仪 根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。,扫频：固定H0，改变RF；扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。B b.脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。PFT大大提高了仪器的工作效率。,(高P302图8-7),核磁共振仪,8.3.2 1H-NMR的化学位移,什么是化学位移？(a)化学位移的产生(b)化学位移的表示方法(c)影响化学位移的因素电负性 各向异性效
20、应 氢键,8.3.2 1H-NMR的化学位移,化学位移(Chemical shift)由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用表示。例如：乙酸苄酯的NMR谱图。其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。,乙酸苄酯,(a)化学位移的产生,质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感不同 核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用来表示。,H0,（独立质子）,有机物,H感生,TMS,0,低场处,高场处,有机物,信号峰,在真实分子中，发生核磁共振的条件是：,这里是屏蔽常数。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值
21、也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。,(b)化学位移的表示方法,在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：,样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,常
22、见的各种1H的化学位移如下：,质子类型,化学位移(),R-CH3,Y-CH3,U-CH3,U-H,Y-H,=0.9；每增加一个烷基值再增加0.3,=Y的电负性；每增加一个烷基值再增加0.3,=2.02.5；每增加一个烷基值再增加0.3,=2.53.0(炔);=4.55.5(烯);=7.08.5(芳烃);=9.010.0(醛);,=10.013.0(羧酸);其它位置不固定,Y为卤素O N S；U为不饱和体系（双键，三键，芳基）,(c)影响化学位移的因素,（）电负性的影响：:0.23 0.86 2.47 H-CH3 CH3-CH3 NH2-CH3:3.1 3.39 7.28 Cl-CH3 HO-C
23、H3 CHCl3 与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）,例:,CH3CH2CH2Cl,请归属下各核磁共振吸收峰？,1,2,3,（2）各向异性效应:,例1：,去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。,去屏蔽效应,:7.3,:7.3,外加磁场H0,:1.4,电子的各向异性效应：去屏蔽效应,:5.3,:5.3,外加磁场,例2：,CH2CH2,CH3CH3,:0.86,1HNMR of CHCH,乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？,1.8,电子的各向异性效应：屏蔽效应,：2.5,炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信
24、号在较高场出现！,1HNMR of CHCH,例3：,18轮烯,环内氢感受到的是屏蔽效应=1.9,环外氢感受到的是去屏蔽效应=8.2,例4：,电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存,（iii）氢键,氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,8.3.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(a)自旋偶合的起因(b)偶合常数(c)磁等性质子和磁不等性质子(d)一级谱图和(n+1)规律,(3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(a)自旋偶合的起因
25、以1,1,2三溴乙烷为例。(链接图),峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,1,1,2-三溴乙烷,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,2.自旋裂分现象的考察,t(双重峰),CH3CHCl2,CH3CCl3,s(单峰),(n=0),(n=1),q,甲基裂分为单峰,甲基裂分双重峰,n=0,n=1,CH3CH3(n=3),CH3CH2Cl,t(三重峰）,(n=2),s(单峰：？),q,甲基裂分三重峰,甲基裂分四重峰？,n=2,n=3,CH3CH2Cl,(b)偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰
26、之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：,偶合常数的特点：J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。,(c)磁等性质子和磁不等性质子,化学等价核：化学位移相同的核。磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。,例：,可见：化学不等价的核，磁不等价；化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！,(丁)一级谱图和(n+1)规律,一级谱图：满
27、足（(/J)6）条件的谱图。化学位移之差；J 偶合常数。(n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。,相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。(n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。,注 意：,例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。,通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。,例2：CH3CH2OH的NMR谱。,积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对
28、应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以乙醇的NMR为例。,乙醇,8.3.4 1H-NMR的谱图解析,(a)解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？各种氢核的个数？各峰的归属？常见结构的化学位移大致范围：(见表格),(b)解析实例,例1：C3H7Cl的NMR,例2：下列谱图是否 的NMR？,所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。,3.9(单峰)-OCH3,6.77.3 苯环氢,苯氢,与氧原子相连的甲基氢,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱,(连在羰基上),例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的
29、归属。,(苯氢),(与氧原子相连的亚甲基氢),(与羰基相连的甲基氢),(6)13C-NMR谱简介,早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有：13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）13C的磁旋比小：,当H0相同时，,没有PFT技术的支持。,所以：,由于13C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。,13C谱的特点,灵敏度低，分辨力高；谱图容易解析；可直接观测
30、不带氢的官能团；常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。,(a)13C-NMR的化学位移,内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。各种常见的13C核的化学位移如下：,(b)13C-NMR的谱图,采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：,实 例,例一,C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1=1 NMR 11.3(单峰 1H)2.3(四重峰 2H)1.2(三重峰 3H)CH3CH2COOH,例二,C7H8O IR 3300，30
31、10，1500，1600，730，690cm-1=4 NMR 7.2(多重峰 5H)4.5(单峰 2H)3.7(宽峰 1H)C6H5-CH2-OH,例 三,C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860，2910，3020cm-1=8 NMR 7.2(单峰，10H)2.89(单峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5,本章重点：,红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表7-2)，红外光谱的解析；核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。,8.4 紫外光谱(Ultra Voilet Spectroscop
32、y),(1)紫外光谱图(2)基本原理(3)UV图谱的解析,(四)紫外光谱(Ultra Voilet Spectroscopy),紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同。因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。,真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共
33、轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区波长范围在400nm400nm之间的区域。可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。,(1)紫外光谱图,横坐标波长，以nm表示。纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol吸光系数）表示。,当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。有机化合物UV吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图
34、应标明所使用的溶剂。,(2)UV基本原理,(甲)UV光谱的产生(乙)UV术语(丙)UV吸收带及其特征(i)R带来自德文Radikalartig(基团)(ii)K带来自德文Konjugierte(共轭)(iii)B带来自德文Benzienoid(苯系)和E带来自德文Ethylenic(乙烯型),(2)UV基本原理,(甲)UV光谱的产生根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示：,通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。由图可知：可能的电子跃迁有6种
35、。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由跃迁或n-跃迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸收（100)。,(乙)UV术语,(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团例如:,由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是UV用于结构分析的主要依据。,(b)助色团,本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。例如：,特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：,(c)红移与蓝移 红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短
36、波方向移动的现象。(d)增色效应与减色效应 增色效应使最大吸收强度(max)的效应。减色效应使最大吸收强度(max)的效应。,(丙)UV吸收带及其特征,(i)R带来自德文Radikalartig(基团)起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：,特点：max270nm，max100；溶剂极性时，max发生蓝移。,R带举例：,(ii)K带来自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：,特点：max 210270nm，m
37、ax10000；溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。,(iii)B带和E带,起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230270nm)max偏低：2003000(苯的为215)；E1带特强，(max 10000)；E2带中等强度，(2000max 10000)苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。,B德文Benzienoid(苯系)E德文Ethylenic(乙烯型),识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。,各种吸收带举例：,(3)UV图谱的解析,UV
38、与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。部分化合物的UV吸收见下表：,UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。,8.5 质谱(Mass Specrometry),基本原理(2)质谱仪和质谱图(3)谱图的解析,(五)质谱(Mass Specrometry),质谱能够提供的信息：相对分子质量低分辨质谱就可以确定相对分子质量，高分辨质谱可精确到0.000
39、1；分子式(样品的元素组成)用同位素丰度比法（低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量,均可以确定分子式；鉴定某些官能团如甲基(m/z 15)、羰基(m/z 28)、甲氧基(m/z 31)、乙酰基(m/z 43)分子结构信息由分子结构与裂解方式的经验规律,根据碎片离子的m/z及相对丰度RA提供分子结构信息；人机问答，给出可能的化合物。,(1)基本原理,质谱用于结构分析有点像：,即：,由分子结构与裂解方式的经验规律,根据分子离子和各种碎片离子的质荷比及其相对丰度,就可以进行结构分析。,(2)质谱仪和质谱图,质谱仪通常由四部分组成：进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器。由于计算机的发展，
40、近代质谱仪一般还带有一个数据处理系统,用作有机质谱数据的收集、谱图的简化和处理。,乙醇的质谱图,相对丰度(RA)以图中最强的离子峰(基峰)高为100，其它峰的峰高则用相对于基峰的百分数表示。,(3)谱图的解析,质谱在有机结构分析上的应用主要有两方面：确定相对分子质量和分子式；由分子结构与裂解方式的经验规律，鉴定某些官能团，给出分子的结构信息；在基础有机中，我们仅介绍判断分子离子峰的方法，以便于确定相对分子质量。,判断分子离子峰(M+)的方法,从质谱图右端最高质量数的峰中去找M+注意：不能将同位素峰M+1、M+2 误认为是M+。利用M+1或M-1峰 例如：醚、酯、胺的M+1峰明显；醛的M-1峰明显。注意离子的质量数是奇数?偶数?氮素规律 注意可能的M+与左侧其它碎片离子之间的质量差是否符合逻辑,1-溴丙烷,
