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1、第二章 红 外 光 谱,红外光谱的特点,1、确定官能团，进而确定化合物结构2、不破坏样品，测定方便，制样简单3、特征性高4、分析时间短5、样品用量少，且可回收,基础知识,一、红外光和红外光谱E总=E平+E转+E振+E电 红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫红外吸收光谱，由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级的跃迁，所以红外光谱又叫做振-转光谱。,红外光可分为三个区域：近红外区：125004000cm-1，O-H，N-H，C-H的振动倍频与组频中红外区：4000400cm-1，大部分有机化合物的振动基频远红外区：40025cm-1，分子的转动光谱及重原子成键的振动通常的红外光谱为中
2、红外区,二、分子的振动能级基频跃迁峰位,（一）双原子分子的振动,X-Y,1.谐振子,（1）对X-H型键=1307（K）1/2 式中K以（103N/nm）（2）对X-Y型键=1307（2K/M）1/2 式中M为X原子或Y原子的原子量,C=C,2.非谐振子,E振=（V+1/2）-（V+1/2）2Xe 式中V为振动量子数，其值可为0，1，2Xe为非谐性修正系数，一般远小于1v为谐振子的振动频率,（1）振动能（势能）是原子间距离的函数。振动振幅加大，振动能则相应增大。（2）从基态跃迁到第一激发态，将引起一个强的吸收峰，称为基频峰。从基态跃迁到第二激发态引起的吸收峰，称为倍频峰。（3）在常温下，分子处于
3、最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似。由于通常的红外光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态引起的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论化学键的振动。（4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线的能级间隔将越来越小。（5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。,2.振动自由度,分子自由度（3N）=振动自由度+平动自由度+转动自由度）振动自由度=分子自由度（3N）-（平动自由度+转动自由度）非线性分子振动自由度=3N-（3+3）=3N-6线性分子振动自由度=3N-（3+2）=3N-5,谐振子的振动选律为：V=
4、+-1非谐振子的振动选律为：V=+-1、2、3。通常情况下，分子都处于基态，所以在红外光谱中，通常只考虑如下两种跃迁。,（二）多原子分子的振动类型和振动自由度,1.振动类型（1）伸缩振动：对称伸缩振动 不对称伸缩振动（2）弯曲振动：面内弯曲振动 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲振动 非平面摇摆 扭曲振动,峰数目少于基本振动数目的原因：,（1）振动过程不发生瞬间偶极变化，不引起红外吸收。（CO2）（2）频率完全相同的振动彼此发生兼并。（CO2）（3）强宽峰的覆盖。（4）吸收峰有时落在中红外区。（5）吸收强度太弱，以至无法测定。,三、分子的偶极矩与峰强,（一）峰强的表示方法红外光谱用百分透光率（T）表
5、示峰强T%=I/I0100%也可用摩尔吸光系数表示：a=1/cL*lg（T0/T）a大于100时，示峰带很强（vs）a 等于20100，为强峰（v）a 等于1020，为中强峰（m）a小于1时，峰很弱（vw）,（二）决定峰强的因素,1.振动过程中偶极矩的变化（1）原子的电负性（2）振动形式（3）分子的对称性（4）其他影响因素2.能级的跃迁几率,四、影响峰位、峰强的其他因素,（一）内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应互变异构振动偶合效应费米共振样品的物理状态影响化学键的强度及成键碳原子杂化类型,（二）外部因素溶剂的影响仪器的色散元件,1、质量效应,组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大。C
6、-H 3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500同族元素中，元素周期增大，伸缩波数减小。F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310.同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H4000,2、电子效应,诱导效应,共轭效应,注意羰基中氧原子的电子云密度,3、空间效应（场效应、空间位阻、跨环效应、环张力）场效应,空间位阻效应,跨环效应,1675cm-1,环张力效应,4、氢键效应分子内氢键（与浓度无关）分子间氢键（与浓度有关）,不同浓度乙醇的IR光谱,5、互变异构,6、振动偶合效应
7、,6、振动偶合效应,孤立甲基1380cm-1出现单峰偕二甲基 1380cm-1出现双峰（峰强相当，裂距15-30cm-1）偕三甲基 1380cm-1出现双峰（一强一弱，裂距大于30cm-1）,7、Fermi resonance 费米共振,C-H 862,丙酮的IR光谱：气态：在气体槽中测定 液态：用液膜法测定 固态：溴化钾压片法测定丙酮c=o在气态和液态时测定结果,8、样品的物理状态的影响,9、化学键的强度及成键碳原子的杂化类型,化学键力常数越大，红外吸收频率越大CC 2150 C=C 1650 C-C 1200 化学键原子轨道中S成分越多，力常数越大，红外吸收频率越大。C-H 3300=C-
8、H 3100-C-H 2900,影响峰位和峰强的外部因素,溶剂影响,仪器影响,第二节,红外光谱中的重要区段,一、概念,（一）特征谱带区主要官能团的吸收40001333cm-1（二）指纹区 1333400cm-1，主要为CX单键的伸缩振动以及各种弯曲振动吸收峰（三）相关峰 通常把相互依存而又可以相互佐证的吸收峰叫相关峰,二、红外光谱的八个区段,（一）O-H、N-H伸缩振动区（37003000cm-1）,说 明：,1、游离羟基仅在极稀溶液或气态中出现。游离酚羟基伸缩振动位于37003500cm-1低频端。峰强较缔合羟基弱而尖锐。2、缔合羟基在34503200cm-1表现一强而宽的峰。3、羧基的-O
9、H在30002500cm-1出现强而宽的峰。很特征。4、N-H（游离、缔合）峰强较缔合羟基的峰弱而尖锐。其中，伯胺显双峰，仲胺、亚胺显单峰，叔胺不显峰。,（二）不饱和烃和芳烃C-H伸缩振 动区（33003000cm-1）,此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域,说 明：,1、此区（3000cm-1）是区别饱和及不饱和烃的重要区域。2、峰强较-OH弱。3、炔烃在高波数3300cm-1、烯烃在低波数30403010cm-1源于杂化方式不同，进而键长、键力常数不同。,（三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（30002700cm-1）,说明：,1、烷烃的C-H均在3000cm-1以下。原因？2、-CH
10、3、-CH2均表现为双峰，其中，高频端as，低频为s，-CH的C-H为单峰。3、醛基上的C-H在2820、2720处有两个吸收峰，它是由C-H弯曲振动的倍频与C-H伸缩振动之间相互作用的结果（费米共振），其中，2720cm-1 吸收很尖锐，且低于其他的C-H吸收，易于识别，为醛基（-CHO）的特征吸收峰。可作为分子中具有醛基存在的一个依据。4、亚甲二氧基在930cm-1有C-O吸收,所以2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定该基团的重要依据。,（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1）,说 明,1、共轭效应将使上述吸收峰向低波数移动。2、结构对称的乙炔或其衍生物，IR光谱不出现
11、CC吸收。实际上，除末端炔烃外，大多数不对称的炔烃其CC吸收都是很弱的。,（五）羰基的伸缩振动区（19001650cm-1）,羰基最常出现的区域为17551670cm-1。由于其偶极较大，C=O吸收峰很强，为红外光谱第一强峰，很特征。是判断羰基的主要依据。羰基的C=O吸收峰还与邻位基团有关，诱导、共轭等效应是羰基的C=O峰位于不同位置。,说 明,1、共轭效应使向低波数移动。2、诱导效应使其向高波数移动。3、氢键使其向低波数移动。4、内酯环张力增大使其向高波数方向移动。,羰基峰位的计算方法,（七）C-H弯曲振动区（面内）（14751300cm-1）X-Y,说明：偕二甲基双峰强度相当，裂距1530
12、cm-1以上。（振动偶合）偕三甲基双峰一强一弱，裂距30cm-1以上。,（六）双键的对称伸缩振动区（16801500cm-1）,说明：1、分子对称，C=C吸收峰很弱。2、芳环在此区间有一个或一个以上吸收峰。3、C=C吸收的高频端与羰基C=O重叠，但吸收强度较C=O弱很多，易于区别。,例：化合物（CH3）3-C-NHCONH2在14751300cm-1区域内有何吸收？,（八）C-H弯曲振动（面外）（1000650cm-1）,提供鉴别烯烃、芳环取代模式的重要情报。,烯烃C-H面外弯曲振动,（1）单取代双键：出现两个强峰，一个在990cm-1、另一个在910cm-1，当双键被吸电子基取代，910cm
13、-1向低波数位移。用面外弯曲振动确证单取代结构被认为是可靠的，若这两个吸收峰不存在，提示分子中没有单取代结构，这几乎是无疑的。,烯烃C-H面外弯曲振动,（2）顺、反二取代：顺式1、2-二取代：靠近700cm-1附近有强吸收。反式1、2-二取代：靠近970cm-1附近有强吸收。这对于确定双键取代的几何异构体很有用处。,烯烃C-H面外弯曲振动,（3）1、1-二取代（末端双键）：890cm-1附近有强吸收。苷键-构型端基原子的C-H位于890cm-1。（4）三取代：815cm-1附近有一中强吸收峰。（5）四取代：无此吸收峰。此外，在1670处的C=C伸缩振动吸收也很弱，甚至不出现,说 明,1、除四取
14、代烯烃，均可用此鉴别。2、分子中有-（CH2）n-基团，且n 4时，在720725 cm-1也会出现C-H吸收。3、苷键-构型端基原子的C-H位于890cm-1-构型的C-H位于840 cm-1。4、亚甲二氧基与苯环相连，则在925935cm-1有很强的 C-H 吸收。所以2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定该基团的重要依据。,三、芳香族化合物的特征吸收,芳香族化合物,（1）C=C伸缩振动：芳环骨架伸缩振动在16501450cm-1范围内出现四个谱峰。其中1600、1500cm-1附近的两个峰最能反映芳环特征。它们与芳环=CH伸缩振动3030cm-1附近的吸收峰结合起来，可作为芳环
15、存在的依据。,芳香族化合物,1580cm-1吸收峰的范围1600-1560cm-1，强度低，只有在环发生共轭时才表现明显，成为1600cm-1峰旁的肩峰或使1600cm-1峰成为双峰。它可以作为存在共轭的依据。1450cm-1附近的芳环振动谱峰出现在1470-1439cm-1范围，强度常常是较大的，但由于与烷基的-CH2-弯曲振动重叠，因此，使用价值较小。,芳香族化合物,（3）C-H面外弯曲振动：芳环的C-H面外弯曲振动在900-690cm-1出现强吸收。这些极强的吸收是由于苯环上相邻C-H振动强烈偶合而产生的，因此，他们的位置由环上的取代形式（即留存于芳环上的氢原子的相对位置）来决定，与取代
16、基的性质无关。只有如硝基、羧基衍生物等强极性基团取代时这个范围的吸收峰位置才会发生改变，使这些谱带向高波数位移.,芳香族化合物,（4）芳环C-H面内弯曲振动发生在1300-1000cm-1。由于其它谱带常与之重叠，故很少有用。,芳香化合物不同取代类型吸收频率,（1）单取代芳环：出现两个强吸收峰，690和750。其中690附近这个峰不存在，就不是单取代芳环。,（2）邻二取代：750cm-1附近出现一强峰。,（3）间二取代：690、780、880（中强）附近出现吸收。,（4）对二取代：800-850出现一强峰。,900-860出现一强峰。,芳香化合物不同取代类型面外弯曲振动,（1）单取代芳环：出现
17、两个强吸收峰，690cm-1和750cm-1。其中690cm-1附近这个峰不存在，就不是单取代芳环。（2）邻二取代：750cm-1附近出现一强峰。（3）间二取代：690cm-1、780cm-1、880cm-1（中强）附近出现吸收。（4）对二取代：800-850cm-1出现一强峰。,例：分子式为C8H8O的红外光谱图，解析其结构,第三节红外光谱在有机化合物结构分析中的应用,一、结合其他谱学方法推断化合物结构,1)首先要排除溶剂影响2)确定官能团尽量找齐相关峰3)通过指纹区确定具体构型或构象,二、鉴定化合物真伪,1.对照品和标准品在同一条件下测得的红外光谱通常情况下，图谱完全一致则认为是同一个化合
18、物，但有例外。2.无标准品，但有标准图谱，则可按名称、分子式索引查找核对，但必须要注意：标准图谱测定的条件和样品的测定条件要一致，测试仪器的型号也应一致。,三、确定立体化学结构的构型,1）鉴别光学异构体 对映异构体左、右旋光体IR完全一样。2）区分顺反异构体 主要区分峰的强度（偶极矩）3）区分构象异构体 4）区分互变异构体和同分异构体,结构解析前的注意事项,1.样品来源、纯度及物理状态2.一般理化性质，如：熔点、沸点等3.测定条件，特别要注意溶剂的吸收,第四节,红外光谱应用技术及拉曼光谱,1、红外数据库2、红外光谱与其他仪器的联用3、拉曼光谱 对分子的形态以及极化度的变化较为敏感。极化率是分子中电子云形状受原子核影响的难易程度，拉曼光谱强度取决于平衡前后电子云形状差别的大小。,
