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1、第五章 有机反应活性中间体,研究有机反应的活性中间体和过渡态，是研究有机反应机理的核心。常见的活性中间体有：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、氮宾、苯炔等。,(CH3)3C+,一、碳正离子,碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。Nobel化学奖获得者Olah在1972年提出系统的碳正离子概念。根据这个概念，所有的碳正离子可分为两类：三配位的碳正离子，中心碳原子为sp2杂化，也叫做碳宾离子，即通常所说的经典碳正离子或简称碳正离子。也就是含有带正电荷的三价碳原子的原子团。如常见的CH3+、(CH3)3C+等，这类碳正离子在带正电的碳原子外有6个电子，形成3个共价键。它们都是活性很高的活性中
2、间体，具有亲电性能，易与亲电试剂反应。,sp2-sp3bond,(CH3)3C+,五配位（或更高配位）的碳正离子，称为非经典碳正离子。如CH5+、C2H7+等，这类碳正离子在带正电的碳原子处有8个电子，但其中一对电子形成三中心键，人们称之为卡鎓碳正离子。一般是在超酸（如HClO4、FSO3H、H2SO4SO3等）的存在下形成的。,1、碳正离子的结构,2、碳正离子的稳定性：,（1）-p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,a、烯丙型碳正离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：,（2）共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定
3、性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,b、环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，碳正离子稳定性提高。,c、直接与杂原子相连的碳正离子结构：,氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,d、乙烯型碳正离子：,+,C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。因此不稳定。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上
4、。,此两类碳正离子稳定性极差。,e、溶剂效应：,1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2)溶剂使碳正离子稳定：,3)极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。,3、碳正离子的生成：,1)直接离子化：通过化学键的异裂而产生。,2)间接离子化：正离子或极性分子与中性基质的反应,3)由其它正离子转化而生成：a、从其他正离子分解得到,b、用一个容易得到的碳正离子与中性基质作用制得较难得到的正离子。,(4)重排产生：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，丢下另一个正电荷。,常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F SbF5（魔酸）1000倍HFSbF5
5、 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。,5)在超酸中制备碳正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸(Super acid),4、非经典碳正离子,1)键参与的非经典碳正离子,实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。,空的p轨道与键共轭，形成2电子3中心体系,2)键参与的非经典碳正离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解的速度比相应内型化合物大350倍。,-OBs,二、碳负离子,1、碳负离子的形成：(1)C-H的异裂：与碳相连的基团不带电子对离去，通常为质子。,
6、碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,还有其他一些离去基团,(2)负离子对双键或三键的加成,2、碳负离子的结构,10928,sp3 杂化棱锥型,90,sp2杂化平面三角型,烷基碳负离子为棱锥型轨道夹角为109o28时，电子对间的排斥力小，利于碳负离子稳定。,孤对电子所处轨道与平面垂直，C-稳定。,碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,3、影响碳负离子稳定性的因素：,(1)s特性效应：碳负离子中负离子所占轨道s成份越多，碳负离子就越稳定。,sp杂化,sp2杂化,sp3杂化,s成分增加意味着电子更接近于原子核，原子核对电子的束缚更紧，能量较低，因此，稳定性增加。,(2)共轭
7、效应,(3)芳香性：符合4n+2规则,(4)诱导效应:碳负离子a-位官能团稳定负碳离子的顺序：NO2RCOSO2COORCNCONH2卤素XHR,(5)不相邻键的稳定作用,(6)溶剂化效应:碳负离子在溶液中通过溶剂化而稳定。极性质子溶剂能够溶剂化负离子，因此使其反应速度降低；而极性非质子溶剂能够溶剂化正离子，但不能很好地溶剂化碳负离子，从而使其更加活泼。,一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：F-Cl-Br-OH-;CH3O-N2-SCN-I-CN-负离子溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。,应用于卤素交换反应：CH3I+F-CH3F+I-该反应在DMSO中比在CH3OH中快107
8、倍。,三、自由基：包含一个或多个未配对电子的物质1、自由基的产生(1)热裂解：高温下,(2)光化学分裂：光照下,(3)从别的自由基形成,2、自由基的稳定性(1)共轭效应,(2)空间效应,中心碳原子所连基团较大时，由于较大的空间位阻作用，阻碍了其进一步反应，从而表现出非常稳定。,(3)溶剂效应：对自由基的影响较小若溶剂能够与自由基有配位作用，则不但可以提高自由基的稳定性，而且还会改变它们的某些性质。如：反应在CS2中进行时，产物1/2比例为106，而当溶剂为苯时，则降至49.,1,2,四、卡宾,也叫碳烯，是一类缺电子的中性活性中间体，其中包含一个只有六个价电子的两价碳原子。是1959年利用光谱研
9、究确定的。这两个未成键电子以两种不同状态存在，一种是两个电子同时占据一个轨道，其自旋方向相反，为单线态卡宾；另一种是两个未成对电子分别占据两个轨道，其自旋方向相同，称为三线态卡宾。,利用卡宾与双键的加成反应可以巧妙的区分单线态和三线态的卡宾。,卡宾的产生和毁灭：在a-消除中，碳先失去不带电子对的基团，然后再失去带电子对的基团。,包含某类双键的化合物的分裂。,常见的卡宾有烷基卡宾:CH2,:CHR,:CRR卤代卡宾:CHX,:CRX,:CXX其他杂原子卡宾:CHOR,:CHCN碳烯卡宾 R2C=C:,卡宾只能瞬间存在，具有很高的反应活性，比一般的离子及自由基更不稳定。如：作为亲电试剂发生加成反应,如：对某些单键的插入反应,如：重排反应,五、氮宾（乃春）,相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系。,乃春的产生：叠氮化合物的分解：,a-消除反应：,伯胺基的氧化：,硝基化合物的脱氧：,氮宾与卡宾一样也具有很高的反应活性，能发生加成反应、插入反应等如：作为亲电试剂发生加成反应,如：对某些单键的插入反应,如：重排反应,六、苯炔,
