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1、散射法原理及其在高分子中的应用,姓名：蔡琤 指导老师：易国斌,研究背景,光散射技术是一门多学科的综合性技术。它不仅可以研究流体的性质，而且可研究晶体 液晶和凝聚态物质的性质。静态和动态光散射结合可用来研究高分子 及胶体粒子在溶液中的许多涉及到质量和流体力学体积变化的过程，并得到许多独特的微观分子参数。,基本原理,当一束单色、相干光沿人射方向通过介质时，光束中介质分子中的电子在光波的电场振动作用下产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波，就是散射波。,光散射的类型,静态光散射：在散射中没有频率位移，即仅测定散射光强度及角度依赖性的光散射。动态光散射：测定由多普勒效应引起散射光频率微小位移
2、及其角度依赖性。,静态光散射(Sls),基本原理 光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波,波长小得多时（即1/20,是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那么同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。,测定聚合物的重均分子量及分子尺寸 爱因斯坦和德拜提出了涨落理
3、论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部涨落所引起的。将单位体积散射介质（介电常数为）分成N个小体积单元，每个单元的体积大小等于入射光在介质里波长的三次方，即V=03/N,假如，各小体积单元内的局部涨落互不相关，在距离散射质点r，与入射光方向成角处的散射光强为,经过一系列推导，可得光散射计算的基本公式：,具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即0及C0）可写成以下两种形式：,如果以 对 作图，外推至C0，0，可以得到两条直线，显然这两条直线具有相同的截距，截距为，因而可以求出高聚物的重均分子量。从 0的外推线，其斜率 为2A2，第二维利系数A
4、2，它反映高分子与溶剂相互作用的大小；C0的外推线的斜率为。从而，又可求得高聚物重均分子量的均方末端距,Zimm作图以 对c作图，每一个值可得一条直线，将每条直线外推至c=0处，得到一系列()c0的值。将所得的一组()c0值对 作图，得到一条直线。显然直线的截距是,斜率为.。,以 对 作图,每一个c值可得一条直线，将每条直线外推至=0 处，可得一系列()0的值。将所得的()0值对c作图，得一条直线，显然直线的截距是,斜率为2A2。Zimm 作图就是将上面四步的四张图合成一张图。,动态光散射(Dls),基本原理 动态光散射测量的是散射光强随时间的涨落,因此称作“动态”。动态光散射是借助光子相关原
5、理检测因布朗运动及Doppler 效应而产生的散射光的微小频移而得到散射质点动态行为信息的技术。,通过 DLS可得到光散射的特性衰减时间,进而求得溶质分子或粒子的平动扩散系数D 和与之对应的流体力学半径Rh 等动力学参数,经计算机处理还可得到体系的粒度分布和分子量分布。DLS 技术具有速度快、精度高的优点。,在高斯光场自拍模式中,实测的是光强时间相关函数，它与光电流归一化的电场时间相关函数 之间的关系复合关系式：G（2）(t,q)=a1十g(1)(t,q)式中A 是测量基线,是仪器的相关因子,t 是相关时间。,G（2）(t,q),g（2）(t,q),一般说来,对于单分散体系,电场时间相关函数与
6、线宽、相关时间t 成简单的指数关系:g(1)(t,q)=e t 对于多分散体系,g(1)(t,q)与特征线宽分布函数G()以Laplace 方程形式相关联,线宽 即频移量,是指散射频频峰半高半宽时的频移宽度,。越大,频率越大,运动越快。通常是c 和 的函数,对于一个高分子稀溶液,如果受控于扩散,对浓度c 和测量角度 的依赖性如下:/q2=D00(1+KDc)(1+f q2),扩散系数D 的上标表示角度外推至零,下标表示浓度外推至零,当c0 和q 0 时,等于平动扩散系数D00。此时,G()可转化为平动扩散系数分布G(D),或者进一步通过Strokes-Einstein公式 Rh=KBT/(6
7、D00)到流体力学半径分布f(Rh),式中kB和 分别为Boltzmann 常数和溶剂的粘度。,与质点的松弛时间c(也称特性衰减时间)有以下关系:c=-1 所以，由以上可知，g(1)(t,q)的测定也可得到特征松弛时间谱G(c)，该谱图也是研究质点动态行为的重要依据。,散射在高分子中的应用,尺寸、构象和构象转变 SLS提供Rg,Mw，而DLS借g(2)()的测量，通过傅立叶转换的到反映分子运动行为的参数即线宽，根据(k)=2Dk2,得到D,Rh(流体力学半径)。Rg,Rh 是表征高分子尺寸的基础参数，也为人们用模拟高分子结构的模型法研究构象及其转变提供了重要依据。,缔合和聚集 高分子发生缔台或
8、聚集时，SLS测量的Mw，Rg 和A2三个参数随着浓度、离子强度等因素的改变而显著的变化。同样，DLS提供D、C(扩散系数D 的角度依赖性系数)和kD三个重要参数，推导出的参数Rh随浓度等因素 改变，体现了缔合或聚集的存在，而它们改变的时间函数则集中反映了缔合或聚集的过程。,DLS和SLS相结合获得的Rg,Rh 参数不仅含有缔台体或聚集体的尺寸、形状信息，而且可用以计算缔合体或聚集体中单体数目，系数C 决定予聚集体颗粒的散射因子形式，从另一角度提供了聚集体颗粒的形状信息。,蛋白质结晶 DLS应用中出现的新的研究动向是预测蛋白质的结晶或沉淀。在结晶或沉淀的临界值之前，改变蛋白质溶渡的浓度、pH、
9、温度或加入一定量的沉淀剂，如果蛋白质分子间没有明显相互作用存在，本质上仍保持着单分散性，那么达到临界值时，蛋白质将极可能结晶而不沉淀，相反，如果蛋白,质分子因缔合或聚集而不再保持着单分散性，那么达到临界值时，蛋白质将极可能沉淀而不结晶。因为DLS能够很方便地提供不同溶液条件下蛋白质分子的D 和R h等参数，有助于分析、监测蛋白质分子存在状态，所以DLS已经开始用来作蛋白质结晶能力的判断。,判断高分子溶液中高分子与溶剂分子的相互作用情况 无规高分子线团在稀溶液中的Z 均方末端距 z 和均方旋转半径 z 的关系依赖于溶剂性质,二者的关系如下:z=n z,式中n=(2+)(3+),=2v-1,v 为
10、排除体积系数。通过静态光散射可得到均方旋转半径 1/2 与重均分子量MW的关系:,1/2=KMWv,由此可求得v 值,进而求得n 值,由所得的n 值可判断溶剂的优劣。通常在无干扰状态下n=6,在良溶剂中n=7。,表征微乳胶粒子并跟踪微乳液聚合的动态过程 在静态光散射中,可测得微乳胶粒子的重均分子量,结合体积排除色谱测得粒子内所含的高分子链的分子量,计算出每个微乳胶粒子内高分子链的平均数目;在动态光散射中,通过时间相关光谱的Laplace 反演求出粒子的平动扩散系数分布,进而求得微乳胶粒子,的流体力学半径分布及分子量分布。通过综合分析静态与动态光散射的结果,建立了计算球形粒子密度的光散射方法。,
11、跟踪凝胶化过程并可用于表征凝胶的动态行为 凝胶化过程伴随着一个溶胶到凝胶的转变,大分子线团或网络的尺寸和性能都发生突变,光散射技术是最适于研究此过程的方法之一,测定过程中,不会干扰或破坏凝胶体系。,左榘等用光散射技术研究了苯乙烯/二乙烯苯自由基共聚凝胶化的全过程,通过静态光散射测定凝胶化点前后溶胶的重均分子量MW,均方旋转半径 1/2和第二维里系数A2 等参数,定量跟踪了凝胶化全过程静态行为变化规律;通过动态光散射测定了凝胶化点前后溶胶颗粒的流体力学半径R h,表征凝胶化过程的动态行为信息,并判断凝胶化点。,结论,从光散射技术目前的应用来看,光散射技术具有快速、准确的特点,但对样品的要求较高,限制了它的应用。除高洁净度要求外,若样品的浓度太低,散射光过弱;若浓度太高,则无法准确测定扩散系数,且要求分散相与分散介质的折射率差要足够大。,就光散射技术本身而言,其理论已发展得比较完善。若想更广泛地应用这门技术,除要提高仪器的性能和精度外,根据体系的具体情况,把体系的动态性质与其光散射性质联系起来建立可靠的数学模型更为重要。,
