第4章酸碱滴定法000002.ppt

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1、第4章 酸碱滴定法,(Acid-base titration),本章教学要求：,了解活度与浓度之间的关系和换算。掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布和浓度 计算。熟练掌握各种酸碱平衡体系的质子条件。掌握酸碱平衡体系的pH的计算。熟悉缓冲溶液的有关理论及计算。掌握酸碱指示剂的作用原理。掌握酸碱滴定的原理、应用和有关计算。,第4章 酸碱滴定法（一）,本节教学重点及要求：了解活度与浓度之间的关系和换算。掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布及有关 计算。本节教学内容：浓度、活度和活度系数;分布分数的计算。,4.1 酸碱滴定法概述,4.1.1 浓度,活度及活度系数（concentration,activity

2、and activity coefficients),About concentration and activity，analytical chemistry concerned about mainly the following three questions：,aExpress the results of determine with concentration or activity.bwhen ionic strength is changed,the results of calculated or determined whether produce influence th

3、at can not be ignored.cIf this influence can not be ignored,how to proofread.一般，如果测量的目的是为了说明化学反应速率或反应能力等，就应该报出被测物质的活度而不是浓度。如果为了确定某物质的晶位，矿产的含量等，则应报出浓度，或从浓度转换为物质的量。,例,例如，为了考察某重金属离子对水生生物的影响，该金属离子的化验结果应该以活度报出；如果欲从水中提取这 些金属,则应报出浓度。,分析化学所涉及的关于溶液离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在实际工作中，应在标定及相应的测定过

4、程中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。,(1)活度的概念(conception of activity)在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 表示)和活度系数(常用符号表示).活度与活度系数的关系是：i.c 活度(activity)、活度系数(activity coefficient)（是无量纲的量），式中 c 代表离子i 的浓度(concentration)，为质量摩尔浓度(mass molar concentration)，单位为mo1.L-1。比例系数i 称为离子i的活度系数，用它来表达实际溶液和理想溶液之间

5、偏差小。一般，1，表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。对强电解质溶液，当溶液浓度极稀时，=1,即：c,(2)活度系数的计算(calculation of activity coefficient)既然活度系数是反映离子在溶液中所受相互牵制作用的大小，所以它必定与溶液中所有离子的浓度c 和离子电荷Z有关。综合考虑这两个因素的影响，用离子强度(ionic strength)I 来表示:,当离子强度较小时，活度系数可按Debye-Huckel极限公式计算：,溶液的离子强度 I 等于溶液中各种离子的浓度ci与其电荷数Zi平方的乘积之和的一半，表示为：,离子浓度 c 越大，所带电荷 Z 越高，溶液

6、的离子强度I就越大，活度系数值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。不同电荷离子的活度系数与离子强度的关系见表4-1。,由表可见，溶液的离子强度I愈小，活度系数愈接近1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中离子的实际浓度都很小，活度系数接近于1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。但对于浓度较大的溶液，其影响较大。,4.1.2 酸碱反应的平衡常数（解离平衡）对于酸碱的定义，分析化学中广泛使用的是1923年丹麦化学家布朗斯特德(J.N.Bronsted)提出的质子理论。酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。碱(base)：溶液中凡能接受质

7、子的物质。质子酸给出质子变为相应的质子碱，质子碱接受质子后成为相应的质子酸。,HB+H2O B-+H3O+,酸 共轭碱 水合氢离子acid conjugate base hydronium ion,酸碱反应的实质共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs),酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸(Acetic acid)在水中的离解：,共轭酸碱对(Conjugate pais),续,NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+H2O H3O+NH3,Ac-+H2O OH-+HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,醋酸与氨在水

8、溶液中的中和反应,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,结论(conclusion)!,解离常数(Dissociation constant),HB+H2O B-+H3O+酸共轭碱(Acid)(conjugate base)B+H2O HB+OH-,酸碱平衡与平衡常数,一元弱酸（HB）在水溶液中的离解反应及标准平衡常数为:HB+H2O H3O+B-,同理，一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为:B-+H2O OH-+HB,水的质子自递反应及标准解离常数为:H2O+H2O H3O+OH-（25）,就共轭酸碱对

9、HBB-来说，若酸HB的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对 KHB和KB-之间的关系如下：,二元弱酸(H2A):,在滴定分析中，常引入一个滴定反应常数，例如强碱滴定强酸：,H+OH-H2O,三元弱酸(H3A):,强碱滴定某弱酸HB,HB+OH-B-+H2O,酸滴定弱碱B-,H+B-HB,4.2 分布分数 的计算,酸度（acidity)：指溶液中H+浓度或活度,常用pH表示.酸的浓度(concentration of acid)：又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol),包括未解离的（non-dissociated)和已解离的(dissociated)酸的浓度.同样

10、,碱的浓度和碱度在概念上也是不同的.碱度用pH表示，有时也用pOH.,常用 c 表示酸或碱的浓度，而用 表示某物质的平衡浓度。,平衡浓度、总浓度 平衡浓度(equilibrium concentration):从酸(或碱)的解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组分，这些组分的浓度称为平衡浓度，用 表示；,总浓度:各组分平衡浓度之和称为总浓度(或分析浓度)(analytical concentration)，通常以 c 表示；单位均为mol.L-1，或 mol.dm-3。,4.2.1 分布系数(distribution coefficient),分布系数:某一组分的平

11、衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以表示.,4.2.2 一元酸溶液例1：c mol.L-1 的HAc 溶液，由于：HAc H+Ac-故存在有两种型体：HAc、Ac-,c=HAc+Ac-,分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度,而与其总浓度无关.,HAc分布曲线,分布曲线说明与溶液pH的关系.Ac-随pH的增高而增大,HAc随pH的增高而减小.,结论当pH=pKa时 Ac-=HAc=0.50 HAc与Ac-各占一半 pHpKa,主要存在形式是HAc pHpKa,主要存在形式是Ac-,例 4-1 计算pH=5.0时,HAc和Ac-的分布分数解:,4.2.3 多元酸溶液,例如草酸,它在

12、溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42-三种形式存在.设草酸的总浓度为c(molL-1).则：,如果以0,1,2分别表示H2C2O4,HC2O4-和C2O42-的分布分数,则 H2C2O4=0c,HC2O4-=1c,C2O42-=2c 0+1+2=1,c H2CO3 HCO3-CO32-,多元酸溶液,草酸的分布曲线,例4-2,计算pH4.5时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42浓度。解:,三元弱酸,如果是三元酸，例如H3PO4,情况更复杂一些，但可采用同样的方法处理得到,三元弱酸 H3PO4,其它多元酸的分布分数可照此类推。,EDTA分布曲线,对 n 元酸 HnA，总浓度为c m

13、ol.L-1，cHnAHn-1AHn-2AHAA,归纳：分布系数 某酸碱物质组分的分布系数，取决于该酸碱物质的各级 解离常数Ka(或 Kb)和溶液中H+的浓度，而与其总浓度c 无关。分布系数的大小，能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况。已知分布系数和总浓度，便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。,第4章 酸碱滴定法（二）,本节教学重点及要求：熟练掌握各种酸碱平衡体系的质子条件。掌握酸碱平衡体系的pH的计算。本节教学内容：物料平衡，电荷平衡和质子平衡；pH的计算。,4.3 质子条件,4.3.1 MBE，CBE，PBE1.MBE（Mass balance equation)For any chem

14、ical reaction,the principle of conservation of mass must be obeyed.Conservation of mass means that the mass of each element present must remain the same before,during,and after the reaction.,4.3.1 物料平衡,电荷平衡，质子条件1.物料平衡对任何化学反应，必须服从质量守衡的原理。质量守衡意味着在反应前、反应过程中及反应后，元素的种类和数目保持不变。,It also means that the tota

15、l concentration of a given material equal to the addition of equilibrium concentration of each entity.,也即是说，某一给定物质的总浓度，等于各有关型体平衡浓度之和。,For example:(1)c(mol.L-1)HAc,MBE:HAc+Ac-=c(2)c(mol.L-1)NH3.H2O,MBE:NH3+NH4+=c(3)c(mol.L-1)H2CO3,MBE:H2CO3+HCO3-+CO3 2-=c(4)c(mol.L-1)Na2CO3,MBE:Na+=2c,H2CO3+HCO3-+CO3

16、 2-=c,2.CBE（Electrical charge balance equation)It means that all positively charged species in solution must be balanced by equivalent numbers of negatively charged species.,2.电荷平衡（CBE）电荷平衡，是指在溶液中，正电荷的物质的量应等于负电荷的物质的量。,For example:(1)c(mol.L-1)NaCl,CBE:Na+H+=Cl-+OH-(2)c(mol.L-1)NH3.H2O,CBE:H+NH4+=OH-

17、(3)c(mol.L-1)H2CO3,CBE:OH-+HCO3-+2CO3 2-=H+(4)c(mol.L-1)Na2CO3,CBE:HCO3-+2CO3 2-+OH-=H+,3.质子平衡（质子条件）质子条件可认为是相对于一定的参考水准，质子的数量是平衡的。即，得到的质子数必须等于失去的质子数。（得失质子数必须相等）,3.PBE（Proton balance equation)The proton condition can be thought of as a mass balance on protons relative to appropriate reference species.

18、That is,the species with an excess of protons must be balanced by the species with a deficiency in protons.,Choice a reference species is a important thing.Water is always used as a reference species for H+and OH-.Relative to H2O,H+(H3O+)has an excess of one proton while OH-has a deficiency of one p

19、roton.For other acid-base species in the solution,the reference species is usually assumed to be the species added.,选择质子参考水准是一件重要的事情。通常，水是作为H+和 OH-的参考水准，相对于水而言，H+（H3O+）可以给出一个质子，而H3O+可以得到一个质子。对其他的酸-碱溶液，总是假定加入的物质作参考水准。,例如：如果 醋酸加到水中，则CH3COOH 和 H2O 将作为参考水准。,For example,if acetic acid is added to water,C

20、H3COOH and H2O would be the reference species.,4.3.2 如何求出质子条件（PBE）,确定PBE的步骤：先选参考水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O 判断溶液中得失质子的物质：将参考水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边。根据：得失质子的物质的量浓度相等，列出等式，即为质子条件。浓度项前乘上得失质子数,解：1）选择大量存在的 HA和溶剂H2O 为质子参考水准；2）判断得失质子的物质：,3）得、失质子产物的物质的量浓度相等，列出等式，即为PBE：,HAH2O,A-,OH-,H3+O,H+A-OH-,例1：写出

21、 一元弱酸HA溶液的PBE。,解：1）选择 大量存在的 B 和 溶剂 H2O 为质子参考水准；2）判断得失质子的物质：,3）得、失质子产物的物质的量浓度相等，列出等式，即为PBE：,BH2O,OH-,HB+,H3+O,H+HB+OH-,例2：写出一元弱碱B的PBE。,例3：写出 H2CO3的PBE。,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,例4：写出 NaHCO3的PBE。,H+H2CO3=CO32-+OH-,H2CO3H2O,H3+O,HCO3-,CO32-,OH-,课堂练习：写出（NH4）2HPO4,Na(NH4)HPO4的PBE.（5min完成！）,零水准：H2O、NH4+、HPO42-

22、,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-,Na(NH4)HPO4,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-,小结：写出质子条件PBE的一般步骤,选择质子参考水准；根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，把失质子的组分列在另一边；根据得失质子产物物质的量相等的原则列出等式。质子条件中一般不出现质子参考水准的组分。,4.4 各种体系H+浓度的计算,浓度为a mol/L 的 HCl溶液,PBE,整理得,若允许误差不5%，有：,用同样的思路可处理强碱体系。,1.强酸（强碱）溶液,2.一元弱酸（碱）溶液H+或pH值的计算,展开则得一元三次方程

23、,数学处理麻烦!,一元弱酸(HA)质子条件式:H+=A-+OH-,平衡关系式,若:Kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=caA-=ca(H+OH-)ca-H+,展开得一元二次方程：H+2KaH+caKa=0，求解即可:,最简式:,若:ca/Ka 100,则 ca-H+ca,精确表达式：,H+Kaca,近似计算式:,若:Kaca20Kw 但 ca/Ka 500,精确式：,酸的解离可以忽略，HA ca,得近似式:,(1)Kaca20Kw:,(2)ca/Ka 500:,(3)Kaca20Kw,ca/Ka 500:,精确表达式：,(最简式),例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH

24、 的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则 Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka=0.20/10-1.26=100.56 500,一元弱碱(B-),质子条件:,H+HB=OH-,酸碱平衡关系,得精确表达式:,处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-,再求H+pH=14-pOH,质子条件式:OH-=H+HB,代入平衡关系式,(1)Kbc 20Kw:,(2)c/Kb 500:,(3)Kbc 20Kw,c/Kb 500:,最简式:,例：计算0.0

25、10molL-1 HAc溶液的pH。解：已知：Ka=1.8010-5,c HAc=0.010molL-1,故用最简式计算：,pH=3.38,3.多元弱酸（碱）溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,以下与一元酸的计算方法相同,若：Ka1ca 20Kw水的电离可忽略：,近似公式:,若：则二级及以后的电离可忽略：,例：室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol.L-1计算溶液的pH值。,解：H2CO3饱和溶液存在如下平衡：,H2CO3 CO2+H2O K=3.8102 H2CO3 H+HCO3-Ka1=4.210-7 HCO3-H+CO32-Ka

26、2=5.610-11,故可用最简式计算：,混合碱分析中选择甲基橙指示终点的原因。,Ka1ca=0.044.210-7 20Kw 水的电离可忽略,则二级电离可忽略,pH=3.89,4 两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,(1)酸式盐 NaHA,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似计算式:,如果 c 20Ka1,则“Ka1”可略,得 最简式:,若Ka2c 20Kw 则 Kw可忽略,pH=1/2(pKa1+

27、pKa2),（2）弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac 20Kw,c 10 Ka,酸碱平衡关系NH4+Ac-c,Ka NH4+Ka HAc,例：计算0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH。,由于 c20Ka1,c Ka220Kw，可用最简式：,混合碱分析中，第一终点选择酚酞为指示剂。,解：,弱碱性,例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 20Kw,c 10Ka,pH=6.24,氨基酸 H2N-R-COOH,PBE:H+

28、H3N-R-COOH=H2N-R-COO-+OH-,Ka2c 20Kw,c/Ka1 10,酸碱平衡关系,5.共轭酸碱体系,camol/L HA+cbmol/L NaA,PBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,pH 6(酸性),略去OH-,pH 8(碱性),略去H+,若ca 20H+;cb 20H+,或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式,计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例,(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 m

29、ol/L NH3,caOH+,cbOH-结果合理 pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65,(2)0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/L,先按最简式:,强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的离解:H+c HCl(最简式),6.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱(NaOH)+弱碱(B-),质子条件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件:H+=A-+B

30、-+OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件:H+HB=A-+OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,总结:酸碱溶液H+的计算,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,第4章 酸碱滴定法（三）,本节教学重点及要求：熟悉缓冲溶液的有关概念；掌握酸碱指示剂的作用原理。本节教学内容：缓冲溶液pH的计算;缓冲溶液的作用原理；酸碱指示剂的作用原理及选择；,缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化,4.5 酸碱缓冲溶液,人

31、体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。,(Acid-base buffer solutions),磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-,1 缓冲溶液pH计算,Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb8.77。,2 缓冲指数(Buffer index),1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。,对于HB-B-缓冲体系：,缓冲指数,强酸:

32、H+=2.3H+2.3cHCl(pH11)共轭体系:HB B-HB B-=2.3cHBHBB-,-pH曲线,共轭体系缓冲指数的特点：,（1）c,c增大,增大（2）H+=Ka(pH=pKa)时,max=0.575c（3）缓冲范围:pKa-1 pH pKa+1,HAA的缓冲体系 有极大值 pHpKa时，即HA=A 极大0.58cHA,3 缓冲容量(Buffer capacity),对于HB-B-缓冲体系：,标准缓冲溶液,校准酸度计,4 常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,5 缓冲溶液的选择原则,不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度(0.011

33、molL-1);pHpKa 即cacb11 HAc NaAc:pKa=4.76(45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75(810)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.56）,6 缓冲溶液的配制方法,.按比例加入HB和B-(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);溶液中H+大,加过量B-,溶液中OH-大,加过量HB;溶液中有HB,可加NaOH中和一部分,溶液中有B,可加HCl中和一部分;形成HB-B-共轭体系.,配制缓冲溶液的计量方法,方法1:(确定引入酸or碱).按所需pH求ca/cb:pHo=pKa+lg(cb/ca);.按引入的酸(碱)量ca及pH变化限度计算c

34、a和cb:.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.,方法2:(确定引入酸or碱),(1).分别计算pH0和pH1时的HB、B-(2).引入酸的量cHCl=HBc总(引入碱的量cNaOH=B-c总 求出c总(3).pH0时 ca=c总HB cb=c总B-,方法3:(引入酸碱均适用),(1).根据引入的酸(碱)量求(2).根据所需pH求总浓度c:=2.3c01(3).按0与1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.,例4-9,欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1

35、.0 mol/L氨水？(pKb=4.75),解,又,mNH4Cl=cNH4+V MNH4Cl,VNH3=c NH3 V/cNH3,4.6 酸碱指示剂(indicator),酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂,4.6.1 指示剂变色原理,甲基橙 Methyl Orange(MO),酸式和碱式具有不同的颜色,甲基橙的-pH图,酚酞(phenolphthalein),指示剂变色范围,HIn H+In-,KHIn=,In-/HIn 10,显示 In-色In-/HIn 0.1,显示 HIn 色0.10 In-/HIn 10 酸碱式体混合色,理论变色范围：p

36、H=pKHIn 1,HIn,H+In-,甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,表 常见的酸碱指示剂,指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色，而1015滴PP，pH8变色离子强度：影响pKHIn温度其他,4.6.2影响酸碱指示剂变色范围的因素,尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差1）双色指示剂：甲基橙 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,1指示剂的用量,2）单色

37、指示剂：酚酞,变色点pH取决于CHIn；CHIn 则pH，变色点酸移,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色1520滴，pH=8变色,2温度的影响,T KIn 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度,3溶剂的影响 极性介电常数Kin 变色范围4滴定次序 无色有色，浅色有色例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 选酚酞,4.6.3 混合指示剂,混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。,pH值 甲基橙 靛蓝 混合

38、后3.1 红色 蓝色 紫色4.1 橙色 蓝色 浅灰色4.4 黄色 蓝色 绿色,2.将两种或两种以上的指示剂混合配成,例如：甲基红 溴甲酚绿 混合后酸式色 红色 黄色 暗红色中间色 橙色 绿色 灰色碱式色 黄色 蓝色 绿色,混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点,3.特点 由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.广范pH试纸甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。,4.7 酸碱滴定法(Acid-base titrations),滴定曲线：溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。选择指示剂的原则:指示剂

39、的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为-；指示剂在化学计量点后变色，误差为。,指示剂选择:pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差,滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线,4.7 酸碱滴定原理,化学计量点(sp)滴定突跃,滴定突跃,SP,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00,PBE:H+=OH-+cHCl-cNaOH,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl,滴

40、定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0,此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,1 强酸碱滴定,(3)sp时:a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00,(4)sp后:OH-=cNaOH(过量),(1)滴定前:a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2)滴定开始到sp前:H+=cHCl(剩余),-0.1%时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30,+0.1%时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-

41、1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp:H+=OH-=10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,a,

42、NaOHmL,突跃,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃:9.74.3,pH121086420,0 1 2,滴定分数 a,9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,PP 9.0MR 6.2MO 4.4,PP 8.0MR 5.0,指示剂选择？,浓度对滴定突跃的影响,0 1 2,pH12108642,10.79.78.77.05.34.33.3,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,0.1000 mol/LNaOH滴定0.

43、1000mol/LHA(Ka),PBE:H+=OH-+A-cNaOH,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA,滴定曲线方程：H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=0,2 一元弱酸碱的滴定,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.9

44、8,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,强碱滴定弱酸滴定曲线,0 1 2,pH121086420,HA A-A-+OH-,突跃,9.78.77.74.3,HA,HCl,MOMRPP,浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,影响滴定突跃的因

45、素,滴定突跃：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余),弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于0.1000molL-1 的HA,Ka10-7才能准确滴定,0.1molL-1HCl,NH30.1molL-1pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,3 多元酸(碱)的滴定,多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算 指示剂的选择,多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强,cKan10-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大,若pH=0.2,允许Et=0.3%,则需lgKa5,滴定化学计量点的pH值的计算,以H3A为例：前提：可以分步滴定 sp1:H

46、2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算,pH,0 100 200 300 400(T%),10.0 9.4,5.04.4,pKa lgKa 2.12 7.2012.36,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8cKa1 10-8,pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0),pHsp1=4.70 MO至黄(4.4),混合酸分步滴定:,两弱酸混合（HAHB）被滴定

47、的酸足够强,cKa10-8 c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（H+HA）Ka 10-7,测总量 Ka 10-7,测强酸量,4.8 终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1 强酸强碱滴定,NaOH 滴定HCl,PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,注意：csp不等于原始浓度,2 弱酸弱碱滴定,NaOH 滴定HA,PBE:H+Na+=OH-+A-,cep

48、NaOH=Na+ep=OH-ep+A-ep-H+ep=OH-ep+cepHA-HAep-H+ep cepNaOH-cepHA=OH-ep-HAep,Et=,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定B-，则为：,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,sp1sp2,终点误差总结,终点误差定义,质子条件物料平衡 酸碱平衡,近似处理,Et计算式及林邦误差公式,4.9 酸碱滴定法的应用,1 常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL

49、-1),H2SO4(18 molL-1)稀释.标定:Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液:NaOH,配制:以饱和的NaOH(约19 molL-1),用除去CO2 的去离子水稀释.标定:邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3+2H+H2CO3,1nNaOH1nH 对结果无影响！,PP（终点为碱性）：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH 测得的c(HCl),NaOH溶液在保存过程中吸收CO2,2 CO2对酸碱滴定的影响,BaCl2 法(1)以MO为指示剂测总碱(2)BaCl2+Na2CO3BaCO3

50、2NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH,3 NaOH与Na2CO3混合碱的测定,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,双指示剂法,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定，Ka=5.810-10,pKa=4.26,4 极弱酸的测定,2+H3BO3+H+3H2O,指示剂,弱酸强化,5 磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴.nP:nNaOH=1:24 适于微量P的测定,PPO43-(NH4)2HPMo12O40H2O 过滤、洗涤、溶于过量NaOH PO43-+12M