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1、第3章 酸碱反应和沉淀反应,3.1 水的解离反应和溶液的酸碱性,3.3 盐类的水解反应,3.2 弱电解质的解离反应,3.4 沉淀反应,3.1.1 酸和碱的概念,NaOH=Na+OH,酸：在水中电离出的阳离子全部为H+,碱：在水中电离出的阴离子全部为OH,中和反应的实质：H+OH=H2O,水溶液中电解质部分电离,水的解离反应和溶液的酸碱性,酸：凡是能给出质子的物质,碱：凡是能接受质子的物质,布朗斯特(Brnsted)酸碱质子理论,J.N.Brnsted 丹麦物理化学家,酸碱反应的实质：质子由给予体向接受体的转移过程。,水的解离反应和溶液的酸碱性,酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；
2、碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。,酸的共轭碱酸失去质子形成的碱,碱的共轭酸碱结合质子形成的酸,酸与它的共轭碱，碱与它的共轭酸称酸碱共轭对,水的解离反应和溶液的酸碱性,酸：电子对的接受体,碱：电子对的给予体,例,H+:OH=H2O,H3N:+Ag+:NH3=Ag(NH3)2+,酸碱反应不再是质子转移而是电子转移。,水的解离反应和溶液的酸碱性,1.水的解离反应,298.15 K时，纯水中c(H+)=c(OH)=1.0107 molL1,3.1.2 水的解离反应和溶液的酸碱性,H2O(l)H+(aq)+OH-(aq),水的离子积常数,2.溶液的酸碱性和pH,pOH=lgc(OH)/
3、c,c(H+)1.0107 molL1 c(OH)酸性 c(H+)1.0107 molL1 c(OH)碱性 c(H+)=1.0107 molL1=c(OH)中性,pH=lgc(H+)/c,25时，pH+pOH=14,pH=7 时溶液是否一定为中性？,严格地说，只有在25时，pH=7的溶液才显中性。,水的解离反应和溶液的酸碱性,3.酸碱指示剂,能在一定pH范围内保持一定颜色的某些有机弱酸或弱碱,pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色,水的解离反应和溶液的酸碱性,化合物,3.2.1 解离平衡和解离常数,3.2 弱电解质的解离反应,弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。,弱电解质的解离反应,解：
4、,例 求298.15K，标准态下，反应 HAc H+Ac的Ka 值,3.2.2 解离度和稀释定律,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c c c c,溶液浓度越稀，解离度越大 稀释定律,在温度、浓度相同条件下,越小，电解质越弱。,解离度()=,弱电解质的解离反应,3.2.3 弱酸碱溶液中离子浓度的计算,例 计算0.1 molL1的HAc溶液c(H+)，pH值及解离度,初始浓度/molL1 0.1 0 0,平衡浓度/molL1 0.1 x x x,pH=lgc(H+)/c=lg(1.34103)=2.87,=x/0.1=1.34103/0.1=1.34%,弱电解质的解离反应,初始浓度/molL1 0
5、.1 0 0,平衡浓度/molL1 0.1 x x x,pH=lgc(H+)/c=lg1014/(1.34103)=11.12,=x/0.1=1.34103/0.1=1.34%,例 计算0.1 molL1氨水溶液的c(OH)、pH值和解离度,3.2.4 多元弱酸分步解离,在近似计算c(H+)时，往往忽略第二步电离,调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2)。,弱电解质的解离反应,例 常温、常压下H2S在水中的溶解度为0.10 molL1，试求H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2)及H2S的解离度。,解：(1),平衡浓度/molL1 0.10 x x x,求c(H+)时，仅考虑第一步解离,H2S饱和
6、溶液中c(S2)与c(H+)2 成反比,溶液中S2是由HS解离产生的,c(S2)也可利用多重平衡规则进行计算,(2),(3),HAc H+Ac,3.2.5 解离平衡的移动，同离子效应,解离平衡同其它平衡一样，是条件平衡，当维持平衡体系的条件发生改变时，其移动规律符合吕查德理原理。,c,c,NH4Cl NH4+Cl-,在弱电解质中加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象 同离子效应,NaAc Na+Ac-,弱电解质的解离反应,例 在0.100molL1HAc溶液中，加入固体NaAc使其浓度为0.100 molL1，求混合溶液中c(H+)和HAc的解离度。,0.100 0 0.1
7、00,未加入NaAc时：,0.100 x x x,解：,0.100 x x 0.100+x,若加入0.1 molL1 HCl?,3.2.6 缓冲溶液,50 ml 0.1 molL1 HAc 和 0.1 molL1 NaAc 混合溶液,0.05 ml HCl(1 molL1）pH=4.74 4.730.05 ml NaOH(1 molL1）pH=4.74 4.75,缓冲溶液：具有保持pH值相对稳定作用的溶液。,弱电解质的解离反应,缓冲原理,外加适量酸(H)，平衡向左移动,外加适量碱(OH)，平衡向右移动,HAc-NaAc体系中NaAc抵消H+物质，HAc抵消OH物质,缓冲对,弱电解质的解离反应,
8、缓冲溶液pH值的计算,c(弱酸)-x c(弱酸)c(弱酸盐)+x c(弱酸盐),弱电解质的解离反应,+0.01 0.01,x x+x,例(1)计算0.1 molL1 HAc与0.1 molL1 NaAc组成缓冲溶液的H+浓度、pH值及HAc的解离度。(2)若向100 ml上述缓冲溶液中加入1 ml 1.0 molL1 HCl,计算溶液的pH值。,解：,0.1 0.1,pH值基本不变,(1),(2),盐酸的浓度,平衡浓度,缓冲溶液的用途,电镀工业，常用缓冲液控制电镀液浓度，保持一定的pH。人体血液由于含有H2CO3和NaHCO3 等缓冲体系，使人体血液pH维持在7.35 7.45之间。土壤中H2
9、CO3、NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4及一些有机酸和盐类组成复杂的缓冲系统，一般农作物在 4 pH 7.5 的土壤中才能正常生长。缓冲溶液是分析化学中常用的溶剂。,缓冲溶液在工农业生产、生物医学、医学、化学等方面有着重要的应用。,弱电解质的解离反应,选择原则：,a.缓冲溶液对反应没有干扰。b.缓冲溶液有效pH范围必须包括所需控制溶液的pH值。,配制 pH=4.8、5.0、5.2 缓冲溶液：选HAc-NaAc 缓冲体系，pKa=4.74 配制 pH=9.0、9.5、10.0 缓冲溶液:选NH3-NH4Cl 缓冲体系，pKa=9.25,缓冲溶液的选择和配制,配制缓冲溶液时，尽可能使弱
10、酸、弱酸盐浓度比接近于1,弱电解质的解离反应,例 欲配制250ml pH为5.00的缓冲溶液，问在12.0 ml 6.0 molL1 HAc溶液中，应加入固体NaAc3H2O多少克？,解：,应加入NaAc3H2O的质量为,需加入17.0 g NaAc3H2O,c(NaAc)=0.500 molL1,弱电解质的解离反应,3.3 盐类的水解反应,1.水解反应,（1）强碱弱酸盐,HAc,+,（2）强酸弱碱盐,+,NH3H2O,盐类的水解反应盐的组分离子和水解离出来的H+、OH结合成弱电解质的反应。,碱性,酸性,NaAc Na+Ac,NH4Cl NH4+Cl,盐类的水解反应,（3）弱酸弱碱盐,(弱酸)
11、(弱碱),呈酸性,呈中性,呈碱性,盐类的水解反应,（2）强酸弱碱盐,（3）弱酸弱碱盐,2.水解常数,（1）强碱弱酸盐,水解度h=,盐类的水解反应,3.3.2 分步水解,盐类的水解反应,平衡浓度/molL1 0.10 x x x,解：,3.3.3 盐溶液pH值的近似计算,例 计算0.1molL1 NH4Cl溶液的pH值和水解度。,盐类的水解反应,3.3.4 影响盐类水解度的因素,a)水解离子本性,b)水解产物的溶解度,水解产物溶解度越小，则h越大，例如：,c)温度,水解反应一般是吸热反应，升高温度水解度增大。,d)溶液的pH值,增大溶液的pH值，则增大阳离子的水解度，降低溶液的pH值，则增大阴离
12、子的水解度。,盐类的水解反应,3.3.5 盐类水解的抑制和利用,易水解盐溶液的配制,为抑制水解，必须将它们溶解在相应的碱或酸中。,配制SnCl2、SbCl3溶液，应先加入适量HCl,配制Na2S溶液,应先加入适量NaOH,盐类水解的利用,盐类的水解反应,3.4.1 难溶电解质的溶解度和溶度积,1.多相离子平衡,当溶解与沉淀速率相等时，建立起难溶电解质与溶液中多相离子的平衡溶解平衡,2.溶度积常数,同温下，同型(如AB)难溶电解质溶度积越大，溶解度也越大与反应温度有关，与反应体系中各组分浓度无关,溶解度s/molL1,对于AnBm,沉淀反应,3.溶度积与溶解度的相互换算,浓度单位必须采用 mol
13、L1 溶液的密度近似等于水的密度,不适用于易水解的难溶电解质,不适用于难溶弱电解质,水解度 S2-Zn2+，c(Zn2+)c(S2-),s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-),沉淀反应,例 计算25时，AgCl的溶度积常数。,109.8 77.124 131.26,解：,解：,沉淀反应,3.4.2 沉淀反应,1.溶度积规则（Solubility product rule),沉淀生成,饱和溶液,沉淀溶解,rGm 0，J K 平衡逆向移动,例 在0.1molL-1 FeCl3，加入等体积的含有0.2molL1 NH3H2O和2.0molL1 NH4Cl混合液后能否产生Fe(OH
14、)3沉淀。,平衡浓度/molL1 0.1 x 1.0+x x,解：(1)各物质起始浓度,(2)OH浓度,有Fe(OH)3沉淀生成,(3),沉淀反应,(1)同离子效应对沉淀反应的影响,例 计算BaSO4在298.15K 0.10molL1 Na2SO4溶液中的溶解度s。,解：,s s+0.10,2.影响沉淀反应的因素,使难溶电解质的溶解度降低,Na2SO4溶液的加入，使溶解度减小为原来的万分之一。,(2)pH值对沉淀反应的影响,a.难溶金属氢氧化物,Mn+沉淀完全时，c(Mn+)105molL1,沉淀反应,例 为除去1.0molL1ZnSO4溶液中的Fe3+，溶液的pH值应控制在什么范围？,Zn
15、(OH)2开始沉淀时，c(Zn2+)=1.0 molL1,pH=5.74,pH应控制为：2.81 pH 5.74,pH=2.81,解：,Fe(OH)3沉淀完全时，c(Fe3+)105molL1,沉淀反应,调节溶液pH值,可进行离子的分离和提纯,沉淀反应,Zn2+(aq),Zn(OH)2沉淀,Zn(OH)2溶解,两性氢氧化物,Cu(OH)2、Al(OH)3、Cr(OH)3等均具有类似性质。,沉淀反应,难溶金属硫化物,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,H2S饱和溶液的浓度为0.1 molL1,沉淀反应,解:,ZnS沉淀开始析出时，c(Zn2+)=0.10
16、 molL1,ZnS沉淀完全时，c(Zn2+)105molL1,例 溶液中Zn2+浓度0.10molL1，如果不断通H2S气体于溶液中，使溶液中H2S始终处于饱和状态，并有ZnS沉淀不断生成，计算ZnS沉淀开始析出时溶液的pH值和Zn2+沉淀完全时溶液的最低pH值。,pH=0.15,pH=2.1,H2S饱和溶液的浓度为0.1molL1,沉淀反应,混合溶液中多种离子按一定次序沉淀,c1(Ag+)c2(Ag+)，故AgI先沉淀,两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度：,对AgCl：,对AgI：,分步沉淀,沉淀次序：开始沉淀所需沉淀剂的浓度小的先沉淀。,AgI AgCl,沉淀反应,当AgCl开始沉淀时：
17、,滴加AgNO3溶液时，可达I与Cl分离的目的。,I与Cl能否分离？,10-5 molL-1,沉淀分离,当AgCl开始沉淀时，I已经沉淀完全。,沉淀反应,AgCl 和 Ag2CrO4哪个先析出CrO42与Cl能否分离,c1(Ag+)c2(Ag+)，故AgCl先沉淀,当Ag2CrO4开始沉淀时：,10-5 molL-1,当AgCl开始沉淀时，I未沉淀完全。CrO42与Cl不能完全分离。,沉淀反应,例 在0.1molL1Co2+盐溶液中含有杂质Cu2+，问应用硫化物分步沉淀法除去Cu2+的条件是什么？,CuS沉淀完全：,CoS开始沉淀：,解：,饱和溶液中c(H2S)=0.10 molL1,应控制
18、6.3 1031 molL1 c(S2)4.0 1020 molL1,pH 0.72,如何控制c(S2)？,（不存在）,沉淀反应,1.沉淀的溶解,(1)生成弱电解质,3.4.3 沉淀的溶解和转化,难溶碳酸盐,J K,难溶金属氢氧化物,部分难溶金属硫化物,难溶氢氧化物溶度积越大，越容易酸溶,难溶金属硫化物溶度积越大，越容易酸溶,沉淀反应,（2）利用配位反应,AgX(Cl、Br、I)都难溶于水，酸碱亦不溶，可选择适当的配合剂使之转化为可溶的配合物溶解：,（3）利用氧化还原反应,AgCl(s)+2NH3H2O Ag(NH3)2Cl+2H2O,沉淀反应,2.沉淀的转化,锅炉除垢：其主要成分CaSO4，
19、酸碱不溶,+,由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程,CaCO3(s),可用Na2CO3溶液处理，使CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3,沉淀反应,例 如果在1.0 LNa2CO3溶液中溶解0.01 mol的CaSO4，问Na2CO3的初始浓度为多大？,解：,c(Na2CO3)=0.010+5.610-7 molL1 0.010 molL1,平衡时 c(SO42)=0.01 molL1,沉淀反应,例 如果在1.0LNa2CO3溶液中溶解0.01mol的BaSO4，问Na2CO3的初始浓度为多大？,BaSO4(s)+CO32=BaCO3(s)+SO42,转化反应达平衡时 c(CO32
20、)=46 c(SO42)。,多次转化 BaSO4 基本可完全转化成 BaCO3。,解：,c(Na2CO3)=0.010+0.45 molL1=0.46 molL1,沉淀反应,3.4.4 沉淀反应的应用,制备难溶化合物,如 Pb(NO3)2+H2SO4 PbSO4+2HNO3,CuSO4+2NaOH Cu(OH)2+Na2SO4,除去溶液中杂质,如 氯碱工业饱和食盐水的精制,Ca2+CO32 CaCO3Mg2+2OH Mg(OH)2 Ba2+SO42 BaSO4,采用Na2CO3NaOHBaCl2,采用BaCO3NaOH,Ca2+SO42+BaCO3(s)CaCO3+BaSO4 Mg2+2OH
21、Mg(OH)2,沉淀反应,离子鉴定,Cu2+/K4Fe(CN)6,Ni2+丁二酮肟,Mg2+镁试剂(对硝基偶氮间苯二酚),Ba2+/K2CrO4,AgCl(s)+2NH3H2O Ag(NH3)2+Cl+H2O,Ag+Cl AgCl(白色),Ag+NaCl、NH3H2O、HCl,沉淀反应,离子分离,Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+、Ag+混合溶液,沉淀反应,3.5 强电解质的电离,3.5.1 强电解质在溶液中的状况,1923年德国化学家德拜（D.Debye)和休克尔(E.Hckel)提出了强电解理论。溶液中离子总是同过量异号离子联系在一起形成“离子氛”。,1926年卜耶隆(N.B.Jerr
22、um)进一步提出离子缔合概念。强电解质溶液中正负离子会部分缔合成“离子对”。,0.1 molL1KNO3中，97%为离子态，3%则以离子对K+NO3 形式存在。,补充,3.5.2 活度和活度因子,活度电解质溶液中能有效自由运动的离子浓度。,c 真实浓度,f 活度因子,f 越小，离子间相互牵制作用越强，离子的活度越小。,离子强度,ci、zi 分别为溶液中i 种离子的浓度和电荷数。,离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子强度越大，离子间相互牵制作用越强，离子活度系数越小，活度越小。,在稀溶液范围内所作的计算，可用浓度代替活度。,补充,第3章总结,水的离子积常数Kw解离度弱电解质稀释定律同离子效应缓冲溶液(HAc-NaAc或NH3-NH4Cl)溶度积常数Ksp溶解度s溶度积规则 J Ksp 不饱和 J=Ksp 饱和 J Ksp 过饱和,pH=lg c(H+)/c一元弱酸、弱碱近似计算(1)(2)可忽略二级电离缓冲溶液pH同型AB Ksp=s2不同型A2B和AB2 Ksp=4s3沉淀完全c 105 molL1,回顾,
