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1、用于VOCs治理的光催化氧化设备和等离子体设备,环科1211211703107吴玲,一、光催化氧化技术（1）光催化空气净化技术概述 1972年Fujishima和Honda首次报道了受辐射的TiO2 为代表的光催化材料的应用研究十分活跃。1985年Formenti曾系统研究了使用TiO2为催化剂对气相烃进行催化氧化，但是他的研究是以制备含氧有机物为目的的。光催化反应处理有机物方法简单、不产生二次污染、适用范围广。,（2）光催化反应的优点广谱性，迄今为止的研究表明光催化几乎对所有的污染物都具有治理能力；经济性，光催化在常温下进行，直接利用空气中的氧气作氧化剂，气象催化可利用低能量的紫外灯，甚至直
2、接利用太阳光；灭菌消毒，利用紫外线控制微生物的繁殖已在生活中广泛使用，光催化灭菌消毒不仅仅是单独的紫外线作用，而是紫外线和催化的共同作用。,二、光催化反应原理（一）光催化反应机理光催化反应是光和催化剂同时存在时才发生的化学反应。光催化剂表面的光催化反应包括4个步骤。（1）光激发催化剂表面形成电子-空穴对：光催化剂接受适当光能后，价带电子受激发跃过带隙到达导带，价带电子因缺乏电子故形成空穴。（2）电子-空穴对必须能有效地分离：光催化反应必须由某些电子俘获剂来捕集电子，以延迟电子-空穴对的再重组速率。,（3）电子-空穴对在光催化剂表面与被吸附物发生氧化还原反应：此过程决定反应路径与反应产物。在某些
3、操作条件下，电子-空穴对可与中间产物形成高反应性的自由基，造成催化剂中毒，所以此过程非常重要。（4）光催化剂表面产物的脱附与再吸附：若产物不易脱附，势必占据催化剂表面的活性位置，造成催化剂中毒，所以此过程非常重要。,（二）光催化反应的影响参数气相光催化反应受很多因素的影响，总体上可以分为两大部分：一是催化剂本身的性质；二是外部反应条件。催化剂本身的性质主要由催化剂的制备方法决定。外部反应条件对光催化反应的影响因素较多。,1.光强的影响光强与反应速率的一般关系是光强越大，光催化反应速率越高。当光强较小时，有机物的光催化反应速率与光强成正比；当光强为中等强度时，光催化反应速率与光强的平方根成正比；
4、当光强很大时，增大光强不会影响光催化反应速率。,2.污染物浓度污染物的初始浓度会影响TiO2光催化反应的速率。如果气相中有机污染物的初始浓度过高，则不利于反应的进行。催化剂失活现象主要是由反应中间产物在催化剂表面上吸附并占据了活性位置所致，采用不含有机污染物的湿空气并同时用紫外线照射，可以使吸附的中间产物脱附或被氧化，从而使催化剂得到再生。,3.反应温度反应温度的升高对光催化反应速率会产生促进、抑制和先促进后抑制三种不同的影响。对光催化剂表面反应而言，反应温度升高有助于化学反应和脱附反应的进行，但会抑制反应物在光催化剂表面的吸附反应，当反应的控制步骤反应温度的升高在这3种反应之间转移时，就有可
5、能造成反应速率随反应温度的升高而先升高后下降的情况。,4.反应湿度水蒸气在光催化反应中起着很重要的作用，TiO2表面既有吸附的水分子又有由化学吸附的水形成的氢氧基。一般而言，在有水蒸气存在的条件下，水分子会解离吸附在Ti4+上形成氢氧基，氢氧基除与表面空穴结合形成高反应性的.OH,借以促进有机物的分解外，也可吸附水分子和有机物分子成为光催化反应的活性位置。,5.反应气体中含氧量氧气是光催化反应的必需因素，氧气是氧化剂，同时也是良好的电子俘获剂，吸附在光催化剂表面的氧分子会参与反应并消耗掉电子，也会增大带隙，使得电子-空穴对的再重组受到限制，从而促进氧化能力。在高氧气浓度时，反应速率与氧气浓度关
6、系不大。,6.反应停留时间反应停留时间对光催化反应的影响，即为反应物与光催化剂接触时间越长，光催化反应的效果就越好。但反应停留时间增长会加大反应器的尺寸，在空间上受到限制。因此，需要通过试验确定最佳的反应停留时间。,（三）光催化剂制备的方法多相光催化体系中，由于纳米二氧化钛晶体与污染物有着更大的接触面积，表现出更高的光催化活性。不同的二氧化钛制备方式，会造成晶型、晶型比例、粒径、比表面积、孔隙率和表面缺陷等不同，间接影响电子-空穴对的再重组速率和电荷传送速率，进而影响其光催化活性。二氧化钛的制备方法有3种：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和直接选用市售二氧化钛。,（1）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将
7、含钛的药品与水和溶剂混合后，经水解缩合反应形成凝胶，再经干燥和煅烧，即可得到超细粉体。溶液的pH、浓度、反应温度和反应时间这4个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响。适当地控制以上参数，可制备出小至纳米级的超细粉体。,（2）化学气相沉积法化学气相沉积法是将含钛的药品经加热蒸发，再与水蒸气在高温环境接触反应合成纳米材料的过程。可以通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等条件，实现对粉体粒径和晶型的控制。此方法的优点是可以将反应生成物直接沉积于载体材料表面形成薄膜。,（3）直接选用市售二氧化钛在市售二氧化钛光催化剂中，比较常见的是德国Degussa公司的P-25TiO2。其光催化活性高、稳定、廉
8、价，是市售二氧化钛中应用最广泛的。DegussaP-25TiO2是在氧气和氢气存在下，于1200度高温火焰水解TiCl4而成，其主要晶型为锐钛矿，约占70%，其他则为金红石。,三、光催化设备按催化反应器基本构成可分为：环管状光催化反应器、填充柱光催化反应器、平板式光催化反应器和箱式光催化反应器。按光催化剂存在状态可分为：流化床光反应器、镀膜催化剂反应器和填充床光催化反应器。,（1）环管状光催化反应器环管状光催化反应器的光催化剂负载在反应器内表面或把催化剂负载在固体支撑材料上，贴内表面放置，并且催化剂围绕着光源而分布，光强可以均匀地照射到催化剂表面，反应器内污染物的分布比较均匀。（2）填充式柱光
9、催化反应器填充式柱光催化反应器的结构和环管状光催化反应器相类似，由于光催化剂是负载在球形填料管上的，所以负载催化剂表面积比环管状的大。,（3）平板式光催化反应器平板式光催化反应器的光催化剂涂敷于平板上，光源置于平板上方，紫外线通过反应器表面的石英玻璃进入反应器内，可以通过调整光源和催化剂的距离来改变到达催化剂表面的光强。（4）箱式光催化反应器箱式光催化反应器的容积很大，光源置于光催化剂的中间，此反应器主要用于光催化反应动力学的研究。,（5）流化床光反应器流化床光反应器通常是将光催化剂粉末放到反应器内，当气体进入反应器后，带动催化剂一起运动。它的优点是在反应中污染物容易和光催化剂接触，且不存在传
10、质的限制。但也存在一些不足：处理效率不高、气体容易将催化剂颗粒带出、催化剂的翻滚会影响光的穿透、降低光效率、颗粒之间的碰撞可能会造成膜的脱落及净化费用较高等。,（6）镀膜催化剂反应器镀膜催化剂反应器的催化剂主要是以膜的形式存在，催化剂膜在紫外线的照射下，将吸附在膜表面的污染物降解、矿化。它最大的特点是不需要对催化剂反应器进行分离，但是容易受到传质的限制。在理论研究中，应用此种光催化反应器可以得到很低的甲醛转化率，有利于准确研究光催化反应速率。但是镀膜催化剂反应器在净化室内污染物实践中的应用受到了一些限制。,（7）填充床光催化反应器填充床光催化反应器通常是反应器内填充二氧化钛颗粒或者表面涂有二氧
11、化钛膜的硅胶、石英砂和玻璃珠等。这些载体通常是具有二维表面的、结构紧密且具有多孔的颗粒。它的优点是不需要分离催化剂，不受传质限制，是所有反应器中单位质量催化剂所能达到的转化率中最高的。其不足之处在于容易形成沟流，导致部分催化剂不发生作用，使得光催化反应的效率降低。,四、等离子体设备低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质的第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。放电过程中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，所以称为低温等离子体。低温等离子体降解污染物是利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用，使
12、污染物分子在极短的时间内发生分解，并发生后续的各种反应以达到分解污染物的目的。,1.工作原理低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质的第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。放电过程中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，所以称为低温等离子体。低温等离子体降解污染物是利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，并发生后续的各种反应以达到分解污染物的目的。,2.工作过程低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质的第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体被击穿，产
13、生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。放电过程中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，所以称为低温等离子体。,低温等离子体降解污染物是利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，并发生后续的各种反应以达到分解污染物的目的。,另外，由于活性离子和自由基气体放电时一些高能激发粒子向下跃迁能产生紫外光线,当光子或电子的能量大于半导体禁带宽度时,就会激发半导体内的电子从价带跃迁至导带形成具有很强活性的电子空穴对,并进一步诱导一系列氧化还原反应的进行。,光生空穴具有很强的获得电子能力,可与催化剂表面吸附的OH-和H2O发生反应
14、生成羟基自由基从而进一步氧化污染物。由于等离子体放电光催化过程有大量等离子体、强活性电子冲击、紫外线辐射等综合因素的协同作用因而可以更快速有效地分解空气中有害物质和灭菌除臭。,3.去除VOCsMisookKang等在对常压下等离子体纳米TiO2光催化体系降解甲苯研究时发现,在仅有氧气等离子体而没有TiO2光催化剂存在时,13kV脉冲电压下,120min后只有40%的甲苯降解;在单一紫外光照射纳米TiO2光催化体系中,甲苯的降解率则低于40%。而在TiO2/02等离子体光催化反应体系中，相同条件下,甲苯转化率大大提高,达到了70%。,挥发性有机物是一类比较难降解的气体,尤其是苯系物,传统的方法不但难以实现较高降解率而极易产生二次污染。而利用等离子体光催化技术处理后则能使之迅速降解,并且基本无二次污染,处理效率比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高。,
