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1、,第十四章 非均相化学反应器,第十四章 非均相化学反应器,第一节 固相催化反应器第二节 气-液相反应器,非均相反应的特点：？存在不同“相”之间的物质传递,本章主要内容,第一节 固相催化反应器,一、固相催化反应与固体催化剂二、固相催化反应过程三、固相催化反应的本征动力学四、固相催化反应的宏观动力学五、固相催化反应器的设计与操作,本节的主要内容,第一节 固相催化反应器,一、固相催化反应与固体催化剂（一）催化反应的特征及其在环境工程中的应用,催 化 剂：能改变反应的速率，而本身在反应前后并不发生变化的物质。催化反应：均相催化反应、非均相催化反应应 用：有机废气的催化氧化处理(Pt，Mn-Cu，Mn-
2、Fe)；低浓度废水、污染地下水的高级氧化处理(TiO2)；高浓度有机废水的催化湿式氧化；硝酸根废水、硝酸盐污染地下水的催化还原处理(Fe)。,催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改变反应的产物。对于可逆反应，催化剂不改变反应的平衡状态，即不改变化学平衡关系。催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般只能催化特定的一个或一类反应。,第一节 固相催化反应器,催化反应的基本特征：,第一节 固相催化反应器,(1)活性物质：催化剂中真正起催化作用的组分，它常被分散固定在多孔物质的表面。（金属、金属氧化物）(2)载体（
3、担体）：载体常常是多孔性物质，主要作用是提供大的表面和微孔，使催化活性物质附着在外部及内部表面。(3)促进剂：改善催化剂活性（氨催化合成铁催化剂CaO）(4)抑制剂：抑制催化剂活性，增强稳定性（银催化剂中加入卤化物控制乙烯的完全氧化）,（二）固体催化剂1、固体催化剂的组成活性物质、载体、助催化剂、抑制剂,影响催化剂寿命的主要因素？,沸,表常用的固相催化剂载体,第一节 固相催化反应器,(1)比表面积(as)(specific Surface Area)包括外表面积和内表面积)称为比表面积,以as表示。大多数固体催化剂的比表面积在51000m2/g之间。(2)孔体积(Vg)和孔隙率(p)每克催化剂
4、内部微孔所占的体积。孔隙率是固体催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。(3)固体密度(s)和颗粒密度(P)：固体密度(s)：指催化剂固体物质本身的密度。颗粒密度(P)：指单位体积固体催化剂颗粒（包括孔体积）的质量。,2.固体催化剂的物理性状,第一节 固相催化反应器,(4)微孔的结构与孔体积分布(5)颗粒堆积密度(b)固体催化剂填充层的密度（质量与填充层体积之比）(6)填充层空隙率(b)固体催化剂填充层内空隙体积与总体积之比。,二、固相催化反应过程,第一节 固相催化反应器,固相催化反应的发生场所：,反应物的外扩散；反应物的内扩散；反应物的吸附；表面反应；产物的脱附；产物的内扩散；产物的外扩散,流体主体
5、,边界层,扩散过程动力学过程(表面过程),催化剂的表面（外、内表面）,多步骤串联过程固相反应速率与反应本身和反应组分的扩散有关反应速率取决于慢步骤，该步骤称为控制步骤(rate controlling step)扩散控制(传质控制)、动力学控制反应达到定常态时，各步骤的速率相等,第一节 固相催化反应器,固相催化反应的特点,第一节 固相催化反应器,三、固相催化反应的本征动力学,（一）化学吸附与脱附速率,固相催化反应的本质:化学吸附表面反应脱附气固反应为例,表观吸附速率吸附速率-脱附速率,第一节 固相催化反应器,达到吸附平衡时：吸附速率脱附速率,吸附平衡方程（KA为吸附平衡常数）,(14.1.11
6、),（二）表面化学反应,第一节 固相催化反应器,表观反应速率正反应速率-逆反应速率,反应达到平衡时：正反应速率逆反应速率,(14.1.17),(14.1.18),反应 的基本过程,（三）本征动力学,第一节 固相催化反应器,基本假设：三个反应步骤中必然存在一个控制步骤；除控制步骤外，其它步骤处于平衡状态；吸附过程和脱附过程属理想过程，即可用朗格谬尔吸附模型来描述。,第一节 固相催化反应器,(14.1.25),各过程的速率方程,（气-固相反应）,1.反应物吸附过程控制,第一节 固相催化反应器,(14.1.31),2.表面反应过程控制,第一节 固相催化反应器,(14.1.38),3.产物脱附过程控制
7、,第一节 固相催化反应器,(14.1.45),第一节 固相催化反应器,幂函数型的速率方程,特点：形式简单，计算方便，比较适用于反应的控制不如双曲线型的速率方程能反映反应的机理,第一节 固相催化反应器,（四）本征动力学方程的实验测定,固相催化反应本征动力学实验的关键：排除外扩散和内扩散过程的影响排除外扩散影响的方法：加大流体速度，提高流体湍流程度，可以减小边界层的厚度，使边界层的扩散阻力小到足以忽略的程度 排除内扩散影响的方法：尽量减小催化剂的颗粒直径,第一节 固相催化反应器,有外扩散阻力,高流速区无外扩散阻力,消除外扩散影响的实验条件的确定方法,(h1h2),第一节 固相催化反应器,有内扩散阻
8、力,无内扩散阻力,消除内扩散影响的实验条件的确定方法,第一节 固相催化反应器,思考题：固体催化剂颗粒内部各处的反应速率是否相同？为什么?,内部各处浓度不同、温度也有可能不同。,本征动力学方程不便于应用,第一节 固相催化反应器,四、固相催化反应的宏观动力学(一)宏观反应速率,宏观反应速率(RA)：催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率。,本征反应速率、催化剂颗粒大小、形状、扩散速率,影响因素：,第一节 固相催化反应器,（二）催化剂的有效系数(effective factor、亦称效率因子),半径位置,（三）固相催化反应的宏观动力学球形固体催化剂内反应物A的浓度分布,第一节 固相催化反应器,1.球形催
9、化剂的基本方程,A从rdr面的进入量：,A从r面的排出量：,A的反应量：,第一节 固相催化反应器,2.球形催化剂内的浓度分布方程,球形催化剂的最大反应速率,（n级反应）,球形催化剂的内部最大扩散速率式,催化剂内部球心处的A的浓度为零，浓度梯度达到最大,s称西勒(Thiele)模数,第一节 固相催化反应器,第一节 固相催化反应器,以催化剂颗粒体积为基准的最大反应速率与最大内扩散速率的比值。反映了反应过程受内扩散及本征反应的影响程度。内扩散阻力越大，De越小，s值则越大。,s称西勒(Thiele)模数的物理意义,第一节 固相催化反应器,对于1级反应 n1,颗粒内部浓度分布,第一节 固相催化反应器,
10、3.球形催化剂内的宏观速率方程,（1级反应）,(14.1.62),第一节 固相催化反应器,由催化剂的有效系数的定义：,(14.1.64),(14.1.62),【例题14.1.1】利用直径为0.3cm的球形硅铝催化剂进行粗柴油的催化分解反应，该反应可以认为一级反应，且在630时的本征动力学方程为rA=7.9910-7pA mol/(scm3)。已知粗柴油的有效扩散系De=7.8210-4 cm2/s，试计算该催化反应的催化剂的有效系数。,第一节 固相催化反应器,根据气体方程：,所以本征动力学方程的反应常数为：,一级反应的西勒数为：,第一节 固相催化反应器,解：,第一节 固相催化反应器,4.西勒模
11、数对固相催化反应过程的影响,(14.1.64),值越小：,反应速率与扩散速率的比值越小，宏观反应速率受扩散的影响就越小。,值越大：,反应速率与扩散速率的比值越大，宏观反应速率受扩散的影响就越大。,反应动力学控制,扩散控制,第一节 固相催化反应器,操作方式：固定床催化反应器多用于气-固催化反应，其一般操作方式是气体从上而下通过床层。应 用：石油化工、有机化工、废水/废气的催化处理。特 点：催化反应大多数都伴随着热效应，反应器的温度控制是反应器操作的关键。反应器类型：热交换方式可分为绝热式反应器、换热式反应器、自热式反应器等。,五、固相催化反应器的设计与操作（一）固定床催化反应器,第一节 固相催化
12、反应器,对已知原料组成和要实现的转化率,计算求出反应器的体积、催化剂的需要量、床层高度以及有关的工艺参数等。,设计简化模型：一维拟均相理想模型（最简单的模型）的基本假设：流体在反应器内径向温度、浓度均一，仅沿轴向变化，流体流动相当于推流式反应器。流体与催化剂在同一截面处的温度、反应物浓度相同,固定床反应器设计的主要任务：,第一节 固相催化反应器,1.等温反应器的设计,反应速率方程,根据设计方程可求出m、继而可求出床层高度,第一节 固相催化反应器,物料衡算式的推导,对于厚度为dL的床层微体积单元,A的进入量：qnAA的流出量：qnAdqnAA的反应量：A的积累量：0,【例题】三氯乙烯(TCE:C
13、2HCl3)与TiO2接触反应时，大部分转化成CO2和HCl(Cl-)，还生成少量的COCl2和CHCl3。TCE浓度为c0=0.02 mol/m3的地下水用填充TiO2的反应器分解，流量为qV=0.05m3/s，分解反应的速率是：,式中反应速率常数a、b分别为:a=0.029 m3/(skg)，b=109m3/mol。求TCE浓度减少80%所需催化剂质量m。,第一节 固相催化反应器,解：,代入数据求得：,第一节 固相催化反应器,得：,由式,第一节 固相催化反应器,物料衡算式反应速率方程(温度、转化率),2.非等温固定床催化反应器的设计,第一节 固相催化反应器,（二）流化床反应器的设计与操作,
14、颗粒的流化及流化态的各种形式,流化床反应器：催化剂颗粒处于流态化状态的反应器,1.固体粒子的流化态与流化床反应器,第一节 固相催化反应器,流化床的主要优点：热能效率高，床内温度易于维持均匀；传质效率高；颗粒一般较小，可以消除内扩散的影响；反应器的结构简单。流化床的主要不足：能量消耗大；颗粒间的磨损和带出造成催化剂的损耗；气固反应的流动状态不均匀，会降低气固接触面积；颗粒的流动基本上时全混流，同时造成流体的返混，影响反应速率。,流化床反应器设计的简化模型均相模型（全混流模型、活塞流模型）,第一节 固相催化反应器,2.流化床的设计,流化床反应器的设计模型物料平衡式热量平衡式流体力学方程动力学方程,
15、(1)催化反应有哪些基本特征？(2)固体催化剂的一般组成是什么？载体在固体催化剂中起什么作用？(3)固相催化反应过程一般可概括为哪些步骤？(4)固相催化反应有哪些基本特点？(5)固相催化反应的本征动力学过程包括哪些步骤？(6)在进行本征动力学速率方程的实验测定中，如何消除外扩散和内扩散的影响？分别如何确定实验条件？,本节思考题,第一节 固相催化反应器,(7)催化剂有效系数的基本定义是什么？它有哪些用途？(8)催化西勒(Thiele)模数的物理意义是什么？具体说明西勒(Thiele)模数的大小如何影响催化剂的有效系数？(9)简述影响球形催化剂有效系数的主要因素及其产生的影响。(10)什么是流化床
16、反应器？与固定床反应器相比，它有哪些优缺点？,本节思考题,第一节 固相催化反应器,第二节 气-液相反应器,第十四章 非均相化学反应器,一、气-液相反应二、气-液相反应动力学三、气-液相反应器的设计,第二节 气-液相反应器,本节的主要内容,气-液相反应：反应物中的一个和一个以上组分在气相中，其它组分均处于液相状态的反应称为气-液相反应。特点：反应一般只发生在液相中，气相不发生反应。应用：有害气体的化学吸收；饮用水、污水的臭氧氧化、印染废水的臭氧脱色；硝酸盐污染地下水的氢气还原处理等；污水好氧生物处理中的曝气；有机、还原性气体的生物处理。,一、气-液相反应（一）气-液相反应及其应用,第二节 气-液
17、相反应器,（二）气-液相反应过程,液相,第二节 气-液相反应器,气相主体,液相主体,1.A从气相主体通过气膜扩散到气液相界面；2.A从相界面进入液膜，同时B从液相主体扩散进入液膜；3.A、B在液膜内发生反应；4.生成物P的扩散；5.液膜中未反应完的A扩散进入液相主体，在液相主体与B发生反应。,几点注意传质和反应的综合本征反应速率宏观反应速率反应控制传质控制,第二节 气-液相反应器,气相主体,气膜,液膜,液相主体,相界面,二、气-液相反应动力学（一）气-液相反应的基本方程,第二节 气-液相反应器,二级不可逆气-液相反应,本征反应速率方程为：,（注意：液相中的反应，即单位液体，而不是混合液体积的反
18、应速率）,A的扩散进入量：,反应量：,A的扩散出去量：,第二节 气-液相反应器,反应物A的物料衡算式：,(14.2.1),(14.2.2),(14.2.3),二级不可逆气-液相反应,同理，B的基本方程,第二节 气-液相反应器,反应速率与界面扩散速率的关系：,A的消失速率通过气-液相界面的扩散速率,则以相界面积为基准的反应速率可表示为：,(14.2.7),基本方程的应用：,根据反应条件，求出反应组分在液膜中的分布,在反应达到定常态时,第二节 气-液相反应器,(二)不同类型气-液相反应的宏观速率方程,按本征反应速率的快慢分类,瞬间反应快速反应中速反应慢速反应,第二节 气-液相反应器,1.瞬间反应,
19、(1)瞬间反应的特点及其反应区域与浓度分布,反应过程为？控制。,相界面,液膜,反应面,气膜,L,传质,组分A和组分B之间的反应瞬间完成，A与B不能共存。在液膜内的某一个面上A和B的浓度均为0，该面称“反应面”，“反应面”的位置随液相中B的浓度的升高向气膜方向移动。,第二节 气-液相反应器,相界面（反应面）,当液相浓度升高到某一数值时，反应面与气液界面重合，这种情况称“界面反应”。,界面反应,第二节 气-液相反应器,(2)瞬间反应的宏观速率方程,反应过程为传质控制过程宏观反应速率与扩散速率相等瞬间反应解析的核心是如何计算扩散速率,A、B在液膜中的扩散速率,(14.2.10),(14.2.11),
20、第二节 气-液相反应器,在反应边界,(14.2.15),利用A、B的扩散速率间的关系，消除难以测定的,A在液膜中的传质系数,第二节 气-液相反应器,(14.2.16),(14.2.18),第二节 气-液相反应器,利用在气膜中的扩散速率方程和亨利定律，消除上式中难以测得的界面浓度可得:,(14.2.25),(14.2.26),KGA为气相总扩散系数,第二节 气-液相反应器,【例题14.2.1】瞬间反应A(g)+B(l)P的反应平面随液相中B的浓度的升高而向气液界面移动。当B的浓度高于某临界浓度cBL,c以上时，反应平面与气液界面重合，此时的反应称界面反应。试推导出cBL,c的表达式，并给出气液界
21、面反应的宏观速率方程。,第二节 气-液相反应器,解：(1)根据题意，在气液界面处A、B的浓度均为零,由,得,故,A在气膜中的扩散速率：,根据NA和NB的关系式：,故,B在液膜中的扩散速率：,第二节 气-液相反应器,另解(1)：由(14.2.22)式得：,整理可得,界面反应：,即：,故,第二节 气-液相反应器,(2),界面反应的宏观速率等于A在气膜中的扩散速率，故以气液界面面积为基准的宏观反应速率方程为：,宏观反应速率方程,第二节 气-液相反应器,【例题14.2.2】废气中的0.1%硫化氢用乙醇胺溶液(RNH2:cBL=1.2mol/m3)吸收，吸收反应为瞬间反应：,求总反应吸收速度。气相扩散阻
22、力很小(pAi=pA)时，求化学吸收增强因子。已知：液相传质系数 kLA=4.310-5 m/s，气相传质系数kGA=5.910-7 mol/(m2sPa)，组分A的液相扩散系数DLA=1.4810-9 m2/s，组分B的液相扩散系数DLB=0.9510-9 m2/s，组分A的亨利常数HA=12.2 Pam3/mol，压力为101.3kPa，温度为293K。,第二节 气-液相反应器,解：先确定反应界面在相界面还是在液膜内,由于cBL=1.2mol/m3cBL,c，因此反应在液膜内进行。,由例题14.2.1(1)的结果得：,第二节 气-液相反应器,总传质系数KG的计算,由式 得：,第二节 气-液
23、相反应器,由式得:,由于反应，吸收速度增加了10%。,第二节 气-液相反应器,A与B之间的反应速率较快反应发生在液膜内的某一区域中在液相主体不存在A组分，不发生A和B之间的反应,2.快速反应,(1)快速反应的特点及其反应区域与浓度分布,二级快反应，反应发生在液膜内,反应区,注意A、B浓度在液膜中的分布,第二节 气-液相反应器,当B在液相中大量过剩时（浓度很高时），与A发生反应消耗的B的量可以忽略不计时，在液膜中B的浓度近似不变，反应速率只随液膜中A的浓度变化而变化，这种情况称拟一级快速反应。,拟一级快速反应,反应区？与一般二级反应的区别？,第二节 气-液相反应器,(2)拟一级快速反应的宏观反应
24、速率方程,反应过程的基本方程：,边界条件为（假设反应区域充满整个液膜）:,(14.2.31),第二节 气-液相反应器,(14.2.7),在定常态时,对(14.2.31)式进行微分可得：,(14.2.33),第二节 气-液相反应器,的物理意义：最大反应速率与最大扩散速率之比,(14.2.36),的物理意义：宏观反应速率与最大扩散速率之比,(14.2.40),第二节 气-液相反应器,利用在气膜中的扩散速率方程和亨利定律，消除上式中难以测得的界面浓度可得:,(14.2.45),第二节 气-液相反应器,A与B的反应速率较慢A与B在液膜中反应，但一部分A进入液相主体，与B发生反应,3.中速反应(1)中速
25、反应的特点及其反应区域与浓度分布,二级中速反应，反应发生在液膜及液相主体内,第二节 气-液相反应器,(2)拟一级中速反应的宏观反应速率方程,反应过程的基本方程：,边界条件为（假设反应区域充满整个液膜）:,在边界条件下，对基本方程进行积分可得cA在液膜中的分布，微分后可得宏观速率方程,第二节 气-液相反应器,反应很慢，液膜中的反应消耗量较少，可以忽略不计反应主要发生在液相主体,4.慢速反应(1)慢速反应的特点及其反应区域与浓度分布,慢反应，反应主要在液相主体内,第二节 气-液相反应器,极慢反应,A、B在液膜中的浓度等于液相主体中的浓度扩散速率远远大于反应速率，近似于物理吸收,极慢反应,第二节 气
26、-液相反应器,(2)慢速反应的宏观反应速率方程,(14.2.53),(14.2.54),对于极慢反应：,第二节 气-液相反应器,(a)填料塔；(b)喷淋塔；(c)板式塔,三、气-液相反应器的设计(一)气-液相反应器的类型,第二节 气-液相反应器,液,(d)鼓泡塔；(e)搅拌反应器,第二节 气-液相反应器,气,（二）填料反应器的设计计算,设计计算的目的：塔径，填料层高度注意：反应过程中气相的物质的量发生变化，以惰性成分为计算基准，便于设计计算设计的基础：反应速率方程、物料衡算式,对于瞬时反应或快速反应,反应物在液相主体中的浓度为0，即cAL0,第二节 气-液相反应器,yA+dyA,cB+dcB,
27、yA,cB,z=0,z=H,qnGI,yA1,cB1,qLI,cB2,yA2,dz,z,微单元内A的物料衡算,A的损失量A的反应量,气相惰性组分I的摩尔流量,(14.2.58),第二节 气-液相反应器,(14.2.65),式(14.2.58)积分：,第二节 气-液相反应器,微单元内B的物料衡算,B的损失量B的反应量,液相惰性组分I的摩尔流量,yA+dyA,cB+dcB,yA,cB,z=0,z=H,qnGI,yA1,cB1,qLI,cB2,yA2,dz,z,第二节 气-液相反应器,(14.2.66),第二节 气-液相反应器,【例题14.2.3】在逆流操作的填料塔中利用化学吸收把空气中的有害气体含
28、量从0.1%降低到0.02%。（反应为界面反应A+BP）已知：kGAai=32103 mol/(hm3atm)，kLAai=0.1 h-1，HA=0.12510-3 atmm3/mol，气相流量为1.0105 mol/(m3h)，液相流量为7.0105 mol/(m2h)，气相总压pt=1atm，液相总浓度cT=5.6104 mol/m3，吸收液中吸收剂B的浓度为800 mol/m3，试球塔顶处液相中B的浓度并计算所需塔高H。,第二节 气-液相反应器,(1)根据条件求出塔底处吸收液中B的浓度已知：pA1=10.02%=210-4 atm，pA2=10.1%=110-3 atm，cB1=800
29、ml/m3，qnG=1.0105 mol/(m3h)，qnL=7.0105 mol/(m2h)，ct=5.6104 mol/m3,所以，,全塔物料平衡,第二节 气-液相反应器,(2)求塔高,对于稀薄气体,代入(14.2.69)式可得：,界面反应的宏观速率方程：,第二节 气-液相反应器,（三）鼓泡塔的设计计算1.半连续操作的鼓泡塔,操作方式：液体一次加入，气体连续通入反应器底部，以气泡形式通过液层。特 点：与均相间歇式反应器一样，操作状态为非稳态。,第二节 气-液相反应器,对于二级不可逆气-液相反应,假设：气相为平推流，液相为全混流A的物料衡算式如下：,边界条件：,根据边界条件，积分可得反应器高
30、度,第二节 气-液相反应器,2.连续操作鼓泡塔的设计计算,气相组分A的物料衡算为：,假设：气相为平推流，液相为全混流,rAS：以相界面积为基准的反应速率 a：比相界面积,第二节 气-液相反应器,(1)气-液相反应过程一般可概括为哪些步骤？(2)气-液相反应的本征反应速率方程是什么涵义？(3)气-液相瞬间反应的基本特点是什么？(4)气-液相瞬间反应的增强系数有何物理意义？(5)什么是界面反应？(6)气-液相快速反应的基本特点是什么？,本节思考题,第二节 气-液相反应器,(7)根据气-液相拟一级快速反应的宏观速率方程，简述提高反应速率的措施。(8)什么是八田数？它有何物理意义？(9)气-液相拟一级快速反应的增强系数具有什么物理意义？(10)气-液慢速反应的基本特点是什么？(11)气-液相反应的宏观速率方程根据本征反应速率的快慢有不同的表达形式，为什么？,本节思考题,第二节 气-液相反应器,
