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1、质谱4,周辉重庆医科大学药学院,6 各类有机化合物的质谱,6.1 烃类化合物的质谱,1.烷烃 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比 M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的 CnH2n 离子
2、。4）有 M15 的峰。,环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去 C2H4（也可能失去 C2H5）。,2.烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有 断裂；-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。9114 n苄基苯系
3、列。3）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有-H，麦氏重排；RDA 裂解。,(4)苯环碎片顺次失去C2H2，形成 39,51,65,77峰组：5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,6.2 醇、酚、醚,1.醇 1）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成形成 CnH2nO 离子峰的含氧碎片离子峰。醇：3114 n;仲醇：4514 n;叔醇：5914 n 3）脱水：M18 的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。5）小分子醇出现 M1 的峰。,2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很
4、强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）,3.醚,脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）,芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。,6.3 硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1.硫醇 1）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14 n；47、61
5、、75、89）3）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。,2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的 碎片离子。,6.4 胺类化合物,1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的 断裂。,6.5 卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增
6、大。,1）同位素峰强 2)-裂解,3）-裂解,4）消除(-HX)：形成类似烯烃的系列,注意：可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,5）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子,6.6 羰基化合物醛酮,（1）n电子易丢失,形成分子离子峰。,（2）断裂（均裂），形成酰基正离子。,（3）i-断裂（异裂），形成烷基正离子。,（4）麦氏重排,-C
7、上的H通过六员环过渡态转移到羰基氧上，断裂一个C-H键，形成一个O-H键。,1.醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。,2.酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）烷系列：2914 n 3)-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,3.羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）裂解 出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)
8、，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4）含氧的碎片峰（45、59、73）,芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。,4.酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰（MOR）的峰，判断酯的类型；（3114 n）（MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：6114 n,酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。2）裂解；-氢重排,6.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源,练习1.下列每一题中给出两个化合物和两张质谱图，请指认哪一个化合物对应哪一张谱图。,(1)二正丙胺和二异丙胺,(2)2-戊醇和3-戊醇,
