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1、物质结构基础,第5章,5.1 原子结构的近代概念,5.1.1 波函数,1.光的波粒二象性,20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：E=mc2,光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。,由于 E=hv c=v hv=mc2=mcv 所以=h/mc=h/p式中，c 为光速,h为普朗克常数，h=6.62610-34Js1，p为光子的动量。,2.微观粒子的波粒二象性,光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？,德布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设：=h/mv,式中，为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量,电子衍射
2、实验示意图,1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。,电子衍射示意图,定向电子射线,晶片光栅,衍射图象,实验时间较长的衍射图,电子衍射具有与X射线衍射相同的衍射条纹，电子具有波动性！,电子波是一种遵循统计规律的概率波。,后来发现，中子、质子、氢原子和氦原子等粒子流的衍射实验中可以观察到同样的衍射条纹。,机械波机械振动在介质中的传播，或者介质质点的振动。,电磁波由相互垂直的电场和磁场在空间以波的形式移动，其传播方向垂直于电场和磁场构成的平面。,物质波没有直接的物理意义，其强度反映出粒子出现概率的大小，故称概率波。,电子的波动性由其波动方程即波函数来描述。,思考：电子运动能否用经典的牛顿力学
3、来描述？为什么？,量子力学区别于牛顿力学：1.微观粒子的能量是量子化的，不连续的；2.只能描述电子在某位置上出现的概率为多大；,波函数（）可以通过薛定谔方程来求解:,为电子的波函数，又称原子轨道，是空间坐标x、y、z 的函数。E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，m 为电子的质量。,3.波函数与量子数,在求解的过程中，需要引入三个参数（量子数）n、l、m,（1）主量子数(n),电子层的层数,表示核外电子层数并确定电子到核的平均距离；确定单电子原子的电子运动能量。对于氢原子或类氢离子，各状态的电子的能量只与n有关。n越大，E越大。,（2）角量子数(l),取0，1，2，(n-1)的整数l=0
4、，1，2，3分别对应s、p、d、f 轨道。,表示亚层，基本确定原子轨道的形状,（3）磁量子数(m),m=0,1,2,l,共可取2l+1个值 确定原子轨道的空间取向,d轨道,m=-2,-1,0,+1,+2有五个空间取向,除s轨道外，都是各向异性的,n,l,m 描述原子中电子的运动，由n,l,m三个量子数所确定。电子还有自旋运动。,(4)自旋量子数(ms),一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。,用四个量子数(210)描述电子的运动状态:,n=2 第二电子层，L层；l=1 2p 能级，原子轨道呈双球形；m=0 2pz 轨道，沿z轴取向；ms=+1/2 顺时针自旋；ms=-1/2 逆时针自旋。,
5、5.1.2 电子云,比如氢原子基态的波函数,r越小，概率密度越大；r越大，概率密度越小。,光强度,光强度,1、电子云与概率密度,波动性：,粒子性：,假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。,基态氢原子核外电子的运动,附图5.8 电子云的统计概念（二维投影）a)单张照片；b)二张照片 c)大量照片,图5.9 电子云示意图a)s电子云；b)p电子云；c)d电子云,原子轨
6、道角度分布图,电子云的角度分布图,5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系,在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂。,氢原子轨道的能量仅决定于主量子数n，各轨道能量关系为:E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3d,5.2.1 多电子原子轨道的能级,多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l：,主量子数n相同时，l 越大，能量越高 Ens Enp End Enf,角量子数l 相同时，n越大，能量越高 E1s E2s E3s E2p E3p E4p,n和l 都不同时，有
7、时出现能级交错现象。,在某些元素中，E4sE3d，E5sE4d等。,n和l都相同的轨道，能量相等，称为等价轨道。,5.2.2 核外电子分布原理与方式,1.核外电子分布的三个原理 根据光谱数据，多电子原子中电子的分布遵循三个原理：泡利(Pauli)不相容原理、最低能量原理、洪特(Hund)规则。,泡利不相容原理 在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。,思考：第n层最多可以排布 几个电子？,在每一个原子轨道（n,l,m相同的轨道）中最多可以容纳两个自旋反平行的电子。,最低能量原理,鲍林(L.Pauling)提出了多电子原子轨道的能级高低顺序：,核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道
8、，以使系统能量处于最低。,当电子在n,l 相同的多个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道，且自旋平行。,例：两个p电子在能量相同的三个2p轨道上如何分布？,洪特（Hund）规则,O原子的核外电子排布：,外层电子分布式又称为外层电子构型，或价电子构型。主族元素：ns电子+np 电子，例如 17Cl的价电子构型：3s2 3p5；33As的价电子构型：4s24p3。副族元素：ns电子+(n-1)d电子 78Pt的价电子构型：5d96s1；25Mn的价电子构型：3d54s2；29Cu的价电子构型：3d104s1。,镧系和锕系元素 价电子构型 ns电子+(n-2)f电子。,外层电子分布
9、式,离子的外层电子分布式,要写出同一层的全部电子分布。,原子成为负离子时，所得的电子总是分布在它的最外电子层上。例如：C1-的外层电子构型：3s23p6。,原子失去电子而成为正离子时，首先失去能量较高的外层电子，电子层数减少。例如：25Mn的外层电子构型：3d5 4s2 Mn2+的外层电子构型：3s2 3p6 3d5 又如，22Ti的外层电子构型：3d2 4s2 Ti4+的外层电子构型：3s23p6。,5.2.3 原子结构与性质的周期性,思考：元素性质为何呈现周期性？,答：元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性，因此元素性质也具有周期性。,周期号数原子的电子层数,同
10、族元素具有相同的价电子构型，因而具有相似的化学性质。,(1)原子结构与元素周期律,主族元素:(AA)族号数最外层电子数,副族元素：BB 族号数最外层电子数；BB 族序数 ns电子数+(n-1)d电子数 ns电子+(n-1)d电子数810,零族 最外层电子数为8(或2),根据原子的外层电子构型将周期系分为5个区：s区、p区、d区、ds区和f区。,元素周期表分区表,IA,IIA,B,B,0,A,A,B,B,镧系,锕系,(2)元素的氧化值 同周期主族元素 最高氧化值族序数,ds区 B族：最高氧化值为+2。B族：Cu、Ag、Au最高氧化值分别为+2,+1,+3。,d 区元素 最高氧化值ns电子+(n-
11、1)d电子(不超过8)。例如，BB元素(与主族相似)最高氧化值=族序数 第族中除钌(Ru)和锇(Os)外，其他元素未发现 有氧化值为+8的化合物。,注意：副族元素大都具有可变的氧化值。,(3)原子半径,短周期元素：左右，半径由大小；上下，半径由小大。长周期元素：规律不明显。,(4)电离能,基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需的最低能量称为第一电离能（I1），再相继失去第二、三、个电子所需能量依次称为第二电离能（I2）、第三电离能（I3）等等。,电离能的大小反映原子得失电子的难易。,影响因素：原子的核电荷、半径及电子构型等。,在同一主族中，电离能一般随电子层数的增加而递减。原
12、因：外层电子半径越大，能量越高，越容易被电离。,在同一周期中，从左至右电离能一般随原子序数的增加而递增。原因：原子半径减小，核对外层电子的吸引力增大。,第一电离能的周期性变化：,在Be、B以及N、O之间，第一电离能为什么会出现转折？,金属性与非金属性 金属元素易失电子变成正离子，可用金属性表征原子失去电子的能力；非金属元素易得电子变成负离子，可用非金属性表征原子得电子的能力。,稀有气体第一电离能最大，碱金属第一电离能最小,元素的电负性数值,金属元素的电负性2.0非金属元素的电负性,5.3 化学键与分子间相互作用力,5.3.1 化学键,分子或晶体中原子(或离子)之间强烈的作用力。,1.离子键,离
13、子键的特征 离子键有极性；离子键无饱和性、方向性；离子键的强度正比于电荷q，反比于半径平方r2。,离子的外层电子构型 一般为 8电子构型（典型的离子键）Ca2+的外层电子构型:3s23p6；F-的外层电子构型:2s22p6 正离子除8电子构型外，还有 917电子构型：Fe3+为3s23p63d5,Cu2+为3s23p63d9(d区)18电子构型：Ag+为4s24p64d10,Zn2+为3s23p63d10(ds区),非8电子构型的正离子与负离子形成的化学键不是典型的离子键，而是离子键向共价键过渡的化学键。,例题:说明下列离子所属的外层电子构型:Br-，Ba2+，Ti4+解:35Br-:Ar3d
14、10 4s2 4p6 8电子型；56Ba2+:Xe6s0=Kr5s25p6 8电子型；22Ti2+：Ar3d2=Ne3s23p63d2 9-17电子型,2.共价键(Covalent bond),(1)价键理论VB法,共价键的形成主要有两种理论：价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)。,价键理论的要点：,对称性匹配原理：原子轨道的重叠，只发生于角度分布 图中正负号相同的轨道之间。,对称性匹配成键,对称性不匹配,+,最大重叠原理：成键原子的原子轨道总是沿重叠最多的 方向进行，重叠程度越大，共价键越牢固。（方向性）,(a),(b),(c),(d),共价键的类型,键:原子轨道沿键轴方向“头碰头”式重叠
15、;,键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠.,键与键的识别:共价单键为键;共价双键（及三键）中，有一个键，其余为键;键，重叠程度大，较稳定；键，重叠程度小，容易断裂。,思考题:NH3、N2、C2H2中各有几个键和键？,（2）分子轨道理论（MO）原子轨道线性组合得到分子轨道，组合前后轨道总数不变 例如，H2中两个原子轨道组成两个分子轨道：11s+1s(成键分子轨道）21s-1s(反键分子轨道),图5.10 氢原子轨道与分子轨道能量示意图,强调分子的整体性。原子形成分子后，电子不再局限于 某个原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。,分子轨道中电子的分布同样服从泡利不相容原理、最低 能量原理
16、和洪德规则。,图5.11 N2分子轨道的形成示意图,5.3.2 分子的极性和分子的空间构型,1.共价键参数 表征共价键特性的物理量：键长、键角、键能。,键长分子中两成键原子的核间距离。键长愈短，键的强度愈高，分子愈稳定。,键角多原子分子中，相邻两键间的夹角。分子的空间构型与键长和键角有关。,键解离能在298.15K和101.325kPa下断开气态物质中 1mol的化学键生成气态原子时所吸收的能量（D）。,H-Cl(g)H(g)+Cl(g),D(H-Cl)=432kJmol-1,对于双原子分子：Eb=D,例如：H2O的 D1=499kJ.mol-1 D2=428kJ.mol-1 O-H键的键能：
17、Eb=(D1+D2)/2=463kJ.mol-1,键能（Eb）,对于多原子分子：Eb=(D)/n,键能越大，表示共价键强度越大。,例:利用键能数据计算反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的反应热。已知H-H键、Cl-Cl键和H-Cl键的键能分别为435 kJmol-1、242 kJmol-1和431 kJmol-1。,解:r Hm=E(H-H)+E(Cl-Cl)-2E(H-Cl)=435+242-2431=-185 kJmol-1,r Hm(298K)E反应物-E生成物,2.分子的极性和电偶极矩(1)极性分子与非极性分子 设想在分子中原子核所带的正电荷和电子所带的负电荷都有一个“电荷
18、中心”。非极性分子：正、负电荷中心重合的分子；极性分子：正、负电荷中心不重合的分子。,(2)电偶极矩(),=q.l 单位：Cm(库米)越大，分子的极性也越大。0时为非极性分子。,分子的极性可用电偶极矩来表征。,(3)分子的极性与键的极性的关系双原子分子 分子的极性与键的极性一致。,如：,H-H,O-O,H-Cl,O-C-O,H2O,CH4,多原子分子 分子的极性与键的极性和空间取向有关。,极性分子,非极性分子,非极性分子,3.分子的空间构型与杂化轨道理论,分子的空间构型：共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状。,比如：CH4正四面体形，NH3三角锥形，H2O是V字形。,按价键理论，无法解释
19、CH4的共价数为4及NH3的键角为104.3等一系列现象。,1931年，鲍林等人提出杂化轨道理论。,杂化：同一原子中，能量相近的原子轨道“混合”起来，重新组成同数目的成键能力更强的新的原子轨道的过程。比如ns轨道和np轨道杂化,(1)基本概念,杂化轨道：杂化后形成的新轨道。比如1个s轨道和1个p轨道杂化形成2个sp杂化轨道,(2)应用举例,HgCl2分子,Hg的外层电子构型：5d106s2,无未成对电子,6s2,6p,sp杂化轨道,p,2s2,2p1,激发,杂化,BF3分子,sp2杂化轨道,p,CH4分子,2s2,2p2,激发,杂化,sp3杂化轨道,sp3杂化轨道=1/4 s成分+3/4 p成
20、分,等性杂化：在同一类杂化轨道中形成的杂化轨道的性质完全相同,不等性杂化 NH3和H2O分子的形成,NH3分子,2p3,2s2,H-N-H键角,90,107,H2O分子,2p4,2s2,H-N-H键角,90,10440,实验测定,理论值,实验测定,理论值,sp3杂化,sp3杂化,发生不等性sp3杂化,NH3分子中1个sp3杂化轨道被孤对电子占据，另三个sp3轨道由3个未成对电子占据，导致4个杂化轨道不等同。,孤对电子占据的轨道s成分多(1/4)，p成分少(3/4)。p成分增多，轨道间的夹角减小（小于sp3等性杂化轨道中的10928）。,杂化轨道与分子极性,分子杂化形式分子构型分子极性示例AB2
21、sp等性线形非极性CO2,BeCl2AB3sp2等性平面三角非极性BF3,BCl3,1.分子间力,取向力、诱导力、色散力、氢键、疏水作用。,5.3.3 分子相互作用力,取向力,在极性分子之间存在固有偶极的相互作用。,由固有偶极之间的取向而产生的分子间力叫做取向力。,分子间力（取向力、诱导力、色散力）又称为范德华力。,诱导力,极性分子中，在相邻分子的固有偶极作用下，每个分子的正、负电荷中心更加分开，新增加的偶极叫诱导偶极。,诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间力叫做诱导力。,非极性分子与极性分子之间同样存在诱导力。,色散力,色散力存在于所有分子之间；同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，色散力越
22、大。,当非极性分子相互靠近时，由于电子和原子核的不断运动，正负电荷中心不能始终保持重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极之间的相互作用称为色散力。,键极性、分子极性与分子间力的关系,分子间力的特征,是弱作用力。比化学键小1-2个数量级。如：H2O中，分子间力47.28kJ.mol-1，而E(OH)=463kJ.mol-1,无方向性和饱和性。,是近距离力。在300pm-500pm间有效，与r7成反比。,思考：对比下列两组物质的色散力大小 1）卤素单质；2）卤化氢,解：卤素单质按色散力从大到小：I2,Br2,Cl2,F2;,卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF,2.氢键,氢键的形成,电负性很大
23、的原子X（F、O、N）与H原子成键时，由于X吸引电子的能力很强，使氢原子带有较多正电荷，它与另一个电负性大且半径又小的原子Y（F、O、N）形成氢键：XHY,氢键可以是分子间的也可以是分子内的。,Y,Y,弱作用力，与分子间力相当；小于40kJ.mol-1.,有方向性（Y的孤对电子有方向）；有饱和性（H+排斥可能与Y电子云相吸引的其它H+）。,氢键的特征,分子间力较弱，共价型分子的熔点和沸点都较低；同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的 增加而升高；如：CH4 SiH4 GeH4 SnH4 Tfp/-164-112-90-52 分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高。如：HF HCl HBr
24、Tfp/20-85-57,3.分子间相互作用力对物质性质的影响,(1)物质的熔点和沸点,“相似相溶”规律，即：极性溶质易溶于极性溶剂，非极性(或弱极性)溶质易溶于非极性(或弱极性)溶剂。水是极性较强的溶剂，既能溶解多数强电解质，如HCl、NaOH、K2SO4等，又能与某些极性有机物如丙酮、乙醚、乙酸等相溶。非极性和弱极性有机溶剂，如苯、甲苯、汽油以及四氯化碳、氯仿等，难溶于水。极性较强的有机溶剂，如乙醇、丙酮以及低分子量的羧酸等，能溶于水，且能与弱极性的有机溶剂互溶。,(2)物质的溶解性,一、晶体与非晶体,5.4 晶体结构,晶格粒子在空间按一定方式有规则周期性地排列构成的几何图形。,晶格点晶格
25、中排有微粒的点。,二、晶体的结构,NaCl晶体结构示意图,三、晶体的基本类型,离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体、过渡型晶体,晶胞晶体中最小的周期单位。,正、负离子交替排列，以离子键结合。离子与尽可能多的异号离子接触，配位数高。,离子晶体的特点：,熔点高，硬度大，质脆，延展性差。易溶于水等极性溶剂，水溶液或熔融状态都易导电。,离子晶体的熔点、硬度等性质主要与晶格能有关。,钠原子,氯原子,NaCl晶体,1.离子晶体,晶体的晶格能 298.15K和101.325kPa下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量。,离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关。,晶格能越大，离子晶体越稳
26、定。熔点和硬度就相应较高。,例5.12 试判断Na的卤化物的熔点高低。,解：F-、Cl-、Br-、I-的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低.,NaF：996；NaCl：801；NaBr：755；NaI：661,格点微粒：原子；以共价键结合。,原子晶体的特点：配位数不高（饱和性），硬度大，延展性差，熔沸点高，在水中溶解性差，溶液、熔熔状态不导电。,金刚石，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶体。,金刚石晶体的结构,SiO2晶体的结构,2.原子晶体,无独立存在的原子或分子,格点微粒：分子。微粒之间的相互作用：分子间作用力（包括氢键）。紧密堆积，配位数高
27、。,CO2分子晶体,3.分子晶体,分子晶体的特点：熔沸点低，硬度和强度都很差，挥发性大，固态和熔融态都不导电。,格点微粒：金属原子或正离子，依靠自由电子以金属键结合。金属键无方向性和饱和性，配位数高，紧密堆积。,具有良好的展延性；具有良好的导电、导热性能；,金属晶体的硬度、强度、熔点 等相差很大，与金属键的强弱 有关。,4.金属晶体,自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动，因此，,金属单质或合金一般为金属晶体。,石墨层状结构,5.过渡型晶体,许多晶体并非典型晶体，而是处于几种晶体间的过渡状态。如：石墨（层状晶体），石棉（链状晶体）。,硅氧四面体链,例题：下列两类化合物熔点()如下：NaF NaCl NaBr NaI SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 993 801 747 661-90.2-70 5.4 120.5,说明:为什么NaX的熔点总是比SiX的熔点高?为什么NaX的熔点递变规律与SiX不一致?,答:钠的NaX是离子晶体，SiX是分子晶体。所以NaX的熔点比SiX的高。,离子晶体的熔点随离子半径的增大而降低；分子晶体的熔点随分子量的增大而升高。,
