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1、第三节 透射电子显微分析,一、透射电子显微镜透射电镜的结构透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电气系统三部分组成。（1）光学成像系统照明部分是产生具有一定能量、足够亮度和适当小孔径角的稳定电子束的装置，包括：电子枪聚光镜,（2）成像放大系统物镜中间镜投影镜（3）图象观察记录部分（4）样品台,真空系统 电子显微镜镜筒必须具有高真空，这是因为：若镜筒中存在气体，会产生气体电离和放电现象；电子枪灯丝受氧化而烧断；高速电子与气体分子碰撞而散射，降低成像衬度及污染样品。电子显微镜的真空度要求在10-410-6 Torr。电气系统 主要有灯丝电源和高压电源，使电子枪产生稳定的高照明电子束；各个磁透镜的稳
2、压稳流电源；电气控制电路。,2、透射电镜的主要性能指标（1）分辨率 是透射电镜的最主要的性能指标，它反应了电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。用两种指标表示：点分辨率：表示电镜所能分辨的两个点之间的最小距离。线分辨率：表示电镜所能分辨的两条线之间的最小距离。（2）放大倍数 是指电子图象对于所观察试样区的线性放大率。（3）加速电压 是指电子枪的阳极相对于阴极的电压，它决定了电子枪发射的电子的能量和波长。,使用透射电镜观察材料的组织、结构，需具备以下两个前提：制备适合TEM观察的试样，厚度100200nm，甚至更薄；建立阐明各种电子图象的衬度理论。对于材料研究用的TEM试样大致有三种类型：经悬浮分
3、散的超细粉末颗粒。用一定方法减薄的材料薄膜。用复型方法将材料表面或断口形貌复制下来的复型膜。,二、透射电子显微像,1、质厚衬度（散射衬度）对于无定形或非晶体试样，电子图象的衬度是由于试样各部分的密度和厚度不同形成的，这种衬称为质（量）厚（度）衬度（散射衬度）。由于样品的不均匀性，即同一样品的相邻两点，可能有不同的样品密度、不同的样品厚度或不同的组成，因而对入射电子有不同的散射能力。散射角大的电子，由于光阑孔径的限制，只有部分散射电子通过光阑参与成像，形成图象中的暗点；相反，散射角小的电子，大部分甚至全部通过物镜光阑参与成像，形成图象的亮点；这两方面共同形成图象的明暗衬度，这种衬度反映了样品各点
4、在厚度、密度和组成上的差异，如下图。,2、复型像及复型衬度的改善 有些材料不能直接制成薄膜样品，往往采用复型技术把材料表面复制下来，制成复型膜，在电镜上观察。这种用复型膜形成的电子图象可称为复型像。,复型膜试样虽有一定的厚度差别，但由于整个试样的密度一样，仅由厚度差别引起的衬度很小。可通过以一定的角度在复型膜上蒸镀一层密度大的金属，增加试样形貌不同部位的密度差，则能大大改善图象的衬度，使图象层次丰富，立体感强。这种方法称为重金属投影技术。如图：,三、透射电镜制样方法1、粉末样品制备 用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不与粉末发生作用的）中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜
5、的电镜铜网上。待其干燥（或用滤纸吸干）后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。如需检查粉末在支持膜上的分散情况，可用光学显微镜进行观察。也可把载有粉末的铜网再作一次投影操作，以增加图像的立体感，并可根据投影“影子”的特征来分析粉末颗粒的立体形状。图236为变埃洛石与高岭石共生）粉末的透射电镜照片。,2薄膜样品的制备 块状材料是通过减薄的方法（需要先进行机械或化学方法的预减薄）制备成对电子束透明的薄膜样品。减薄的方法有超薄切片、电解抛光、化学抛光和离子轰击等。超薄切片方法适用于生物试样。电解抛光减薄方法适用于金属材料。化学抛光减薄方法适用于在化学试剂中能均匀减薄的材料，如半导体、单晶体、
6、氧化物等。无机非金属材料大多数为多相、多组分的的非导电材料，上述方法均不适用。直至60年代初产生了离子轰击减薄装置后，才使无机非金属材料的薄膜制备成为可能。,将待观察的试样按预定取向切割成薄片，再经机械减薄抛光等过程预减薄至3040um的薄膜。把薄膜钻取或切取成尺寸为2.53mm的小片。装入离子轰击减薄装置进行离子轰击减薄和离子抛光。离子轰击减薄装置的结构如图2-37，其减薄原理是：在高真空中，两个相对的冷阴极离子枪，提供高能量的氩离子流，以一定角度对旋转的样品的两面进行轰击。当轰击能量大于样品材料表层原子的结合能时，样品表层原子受到氩离子击发而溅射、经较长时间的连续轰击、溅射，最终样品中心部
7、分穿孔。穿孔后的样品在孔的边缘处极薄，对电子束是透明的，就成为薄膜样品。图238为离子轰击减薄方法制备的薄膜样品,3复型样品的制备 复型制样方法是用对电子束透明的薄膜把材料表面或断口的形貌复制下来，常称为复型。复型方法中用得较普遍的是碳一级复型、塑料碳二级复型和萃取复型。对已经充分暴露其组织结构和形貌的试块表面或断口，除在必要时进行清洁外，不需作任何处理即可进行复型，当需观察被基体包埋的第二相时，则需要选用适当侵蚀剂和侵蚀条件侵蚀试块表面，使第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再进行复型。,碳一级复型 是通过真空蒸发碳，在试样表面沉淀形成连续碳膜而制成的。如左图所示。塑料碳二级复型 是无机非金属材料
8、形貌与断口观察中最常用的一种制样方法,萃取复型 萃取复型既复制了试样表面的形貌，同时又把第二相粒子粘附下来并基本上保持原来的分布状态。通过它不仅可观察基体的形貌，直接观察第二相的形态和分布状态，还可通过电子衍射来确定其物相。因此，革取复型兼有复型试样的薄膜试样的优点。在一般复型中，有时为了暴露第二相的形貌，需选用适当的侵蚀剂溶去部分基体，使第二相料子凸出，形成浮雕，但并不希望在复型过程中把材料本身的碎屑粘附下来，因为这些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，在图像中形成黑色斑块，影响形貌观察和图像质量，因此要适当控制侵蚀程度。在实际制作塑料一碳二级复型时，往往把第一、二次的塑料复型弃去不要，以清洁
9、表面。而萃取复型则有意识的通过选择适当的侵蚀剂侵蚀试块表面，形成浮雕，用复型膜把需要观察的相（一般是指第二相）萃取下来。,四、电子衍射,早在1927年，戴维森（Davisson）和革末（Germer）就已用电子衍射实验证实了电子的波动性，但电子衍射的发展速度远远落后于X射线衍射。直到50年代，才随着电子显微镜的发展，把成像和衍射有机地联系起来后，为物相分析和晶体结构分析研究开拓了新的途径。许多材料和粘土矿物中的晶粒只有几十微米大小，有时甚至小到几百纳米，不能用X射线进行单个晶体的衍射，但却可以用电子显微镜在放大几万倍的情况下，用选区电子衍射和微束电子衍射来确定其物相或研究这些微晶的晶体结构。另
10、一方面，薄膜器件和薄晶体透射电子显微术的发展显著地扩大了电子衍射的研究和范围，并促进了衍射理论的进一步发展。,电子衍射几何学与X射线衍射完全一样，都遵循劳厄方程或布喇格方程所规定的衍射条件和几何关系。电子衍射与X射线衍射的主要区别在于电子波的波长短受物质的散射强（原子对电子的散射能力比X射线高一万倍）。电子波长短，决定了电子衍射的几何特点，它使单晶的电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几何关系的研究变得简单多了。散射强，决定了电子衍射的光学特点：第一，衍射束强度有时几乎与透射束相当；第二，由于散射强度高，导致电子穿透能力有限，因而比较适用于研究微晶、表面和薄膜晶体。,电子衍射
11、基本公式和相机常数 左图为电子衍射的几何关系图，当电子束I0照射到试样晶面间距为d的晶面组（hkl），在满足布拉格条件是，将产生衍射。透射束和衍射束 在相机底版相交得到透射斑点Q和衍射斑点P，它们的距离为R。由图可知：,K为相机常数。如果K值已知，即可由衍射斑点的R值计算出晶面组d值：,2、单晶电子衍射谱 单晶电子衍射得到的衍射花样是一系列按一定几何图形配置的衍射斑点。根据厄瓦尔德作图法，只要倒易点与球面相截就满足布拉格条件。衍射谱就是落在厄瓦尔德球面上所有倒易点构成的图形的投影放大像。单晶电子衍射谱与倒易点阵一样具有几何图形与对称性。,3多晶电子衍射谱 多晶电子衍射谱的几何特征和粉末法的X射
12、线衍射谱非常相似，由一系列不同半径的同心圆环所组成，图2-47为金的多晶电子衍射谱。产生这种环形花样的原因是：多晶试样是许多取向不同的细小晶粒的集合体，在入射电子束照射下，对每一颗小晶体来说，当其面间距为d的hkl晶面簇的晶面组符合衍射条件时，将产生衍射束，并在荧光屏或照相底板上得到相应的衍射斑点。当有许多取向不同的小晶粒，其hkl晶面簇的晶面组符合衍射条件时，则形成以入射束为轴，2为半角的衍射束构成的圆锥面，它与荧光屏或照相底板的交线，就是半径为R=Ld的圆环。因此，多晶衍射谱的环形花样实际上是许多取向不同的小单晶的衍射的叠加。d值不同的hki晶面簇，将产生不同的圆环、从而形成由不同半径同心
13、圆环构成的多晶电子衍射谱。,4、透射电镜中的电子衍射方法 物镜是透射电镜的第一级成像透镜。由晶体试样产生的各级衍射束首先经物镜会聚后于物镜后焦面成第一级衍射谱。再经中间镜及投影镜放大后在荧光屏或照相底板上得到放大了的电子衍射谱。因此透射电镜的电子衍射相机长度（衍射长度）L和相应的相机常数K分别为 L=f0M K=f0M 其中f0为物镜焦距，M为中间镜及投影镜的总放大倍数。可见L及K不再是固定不变的，它们随所选用的电子衍射方法及操作条件而改变。因此，有时也称为有效相机长度和有效相机常数。,（1）选区电子衍射 透射电镜中通常采用选区电子衍射，就是选择特定像区的各级衍射束成谱。选区是通过置于物镜像平
14、面的专用选区光阑（或称视场光阑）来进行的。在图250所示的选区光阑孔情况下，只有试样AB区的各级衍射束能通过选区光阑最终在荧光屏上成谱，而AB区外的各级衍射束均被选区光阑挡住而不能参与成谱。因此所得到的衍射谱仅与试样AB区相对应。通过改变选区光阑孔大小，可以改变选区大小，使衍射谱与所造试样像区 一一对应。,（2）微束电子衍射 微束电子衍射是利用经聚光镜系统会聚的、很细的电子束对试样进行衍射。微束电子衍射的电子束直径最小可达50nm，因而不需要使用选区光阑就能得到微区电子衍射，也不会产生衍射与选区不相对应的情况。微束电子衍射的光路原理如图251b,（3）高分辨电子衍射 电子衍射的分辨率定义为：r
15、为衍射斑点半径，R为衍射斑到透射斑的距离。r对L或R比值越小，分辨率越高。但在选区衍射时，物镜后焦平面的第一级衍射谱的分辨率为r/f0与荧光屏上得到的分辨率相同。因f0很小所以分辨率不高。若按图2-51c所示进行衍射，则大大提高了分辨率。（4）高分散性电子衍射（小角度电子衍射）高分散性电子衍射的目的是拉开衍射斑点和透射斑的距离，以便于分辨和分析。原理如图2-51d,（5）会聚束电子衍射 是近十年来发展起来的一种电子衍射，它可以给出有关晶体结构的三维信息。会聚束经试样衍射后成透射束的明场圆盘和衍射束的暗场圆盘，这些衍射盘中的强度分布细节 及其对称性给出晶体结构的三维信息。可用于晶体对称性的测定，
16、微区点阵参数的精确测定等。原理见图2-51e，右图为Si（111）的会聚束电子衍射图。,6、电子衍射物相分析 衍射谱电子可用于物相分析，它有以下优点：分析灵敏度非常高，可分析小到几个纳米的微晶。适用于微量试样，待定物含量很低的物相分析可以得到有关晶体取向的资料。可得到有关物相大小、形态和分布的情况（与形貌观察结合）但也因注意，由于其分析灵敏度太高，分析中会出现一些假象。,五、薄晶体电子显微像衍射衬度和衍衬像 如前所述，质厚衬度理论适用于解释非晶体、复型膜试样的电子图象。对于晶体，若要研究其内部缺陷及界面，就要把晶体制成薄膜试样。由于试样薄膜的厚度差不多，密度一致，薄膜对电子散射作用大致相同，即
17、使是多相 材料也相差无几，因此不可能以质厚衬度获得晶体中缺陷的图象。但是晶体的衍射强度却因其内部缺陷、界面而不同，故可根据衍射衬度成像理论来研究晶体。所谓衍射衬度是基于晶体薄膜内各部分满足衍射条件的程度不同而形成衬度。根据衍射衬度理论形成的电子图象称为衍衬像。研究衍衬像的理论称为衍衬理论。,选择衍射成像 透射电镜实验方法中，不仅可以选择特定的像区进行电子衍射（选区电子衍射），也可以选择一定的衍射束成像，称为选择衍射成像。选择单光束用于晶体的衍衬像，选择多光束用于晶体的晶格像。,图253为选择单光束成像的光路原理，一般成像时以图中a的方式进行，物镜光阑套住其后焦面的中心透射斑，把其它所有衍射斑挡
18、住，即选择透射束（0级衍射束）成像。用透射束形成的电子图像最清晰、明亮，称为明场像（BF）。若物镜光阑孔套住某一衍射斑（图中b），而把中心透射斑和其它衍射斑挡住，即选择该衍射束成像。用衍射束形成的电子图像称为暗场像（DF）。按图中b的方式成像时，由于衍射束偏离光轴，暗场像朝一个方向拉长，分辨率不高，因此选择衍射束成暗场像时大多采用图中c的倾斜（20）照明方式，使衍射束与光轴相重。这样得到的暗场像不畸变，分辨率高。晶体衍射时，一般有多组晶面满足衍射条件，若转动晶体使其某一晶面精确满足布拉格条件，而使其它晶面都偏离布拉格条件较多，此时得到的衍射谱中心有一透射斑，另有一很亮的衍射斑，而其余的衍射斑都
19、很弱，这种衍射条件称为“双光束条件”。在双光束条件下明场与暗场的像衬度互补。,衍射衬度的产生 现以单相的多晶体薄膜为例说明如何利用衍射成像原理获得图像的衬度。若膜薄内有两颗晶粒A和B，它们之间的唯一差别在于取向不同，当强度为I0的入射电子照射试样，若B晶粒的某hkl晶面组与入射电子束交成精确的布喇格角B，产生衍射，则入射电子束在B晶粒区域内经过散射之后，将分成强度为Ihkl的衍射束和强度为I0Ihkl的透射束两部分。又设A晶粒的各晶面组均完全不满足布喇格条件，衍射束强度可视为零，于是透射束强度仍近似等于入射束强度I。如果用物镜后焦面上的物镜光阑把B晶粒的hkl衍射束挡掉；只让透射束通过光阑孔进
20、行成像，由于IAI0，IBI0-Ihkl，则像平面上两颗晶粒的亮度不同，于是形成衬度。此时A晶粒较亮而B晶粒较暗。,衍衬像 如果晶体试样为一厚度完全均匀、没有任何弯曲和缺陷的完整晶体的薄膜，当其某一组晶面（hkl）满足市喇格条件，则该晶面组在各处满足布喇格条件程度相同，衍射强度相同，无论用透射束成像或衍射束成像，均看不到衬度。但如果在样品晶体中存在缺陷，例如有一刃型位错，图256a中的D处，则位错周围的晶面畸变发生歪扭，在如图所示条件下，位错右侧晶面B顺时针转动，位错左侧品面D反时针转动，使这组晶面在样品的不同部位满足布喇格条件的速度不同。若D处晶面处于精确满足布喇格条件，B处晶面不完全满足布
21、喇格条件，于是A、B、C、D处晶面的衍射强度不同，此时无论用透射束还是衍射束均产生衬度，得到刃型位错的衍衬像。薄晶体刃型位错的衍衬像是一条线，用透射束成像时，为一暗线，用衍射束成像时为一亮线。,相位衬度和高分辨率像 薄晶体成像除了根据衍衬原理形成的衍衬像外，还有根据相位衬度原理形成的高分辨率像，它的研究对象是1nm以下的细节。高分辨率像有晶格条纹像和结构像，如下图所示。,相位衬度 观察1nm以下的细节，所用的薄晶体试样厚度小于10nm。在这样薄的试样条件下散射衬度机制已不起作用，入射电子穿过薄试样只受轻微的散射，不足于产生散射衬度。但是轻微散射电子与透射电子之间存在相位差，再加上透镜失焦和球差
22、对相位差的影响，经物镜的会聚作用，在像平面上发生干涉。由于样品各点的散射波与透射波的相位差不同，在像平面上产生的干涉后的合成波也不同，这就形成了图象上的衬度。由这种衬度形成的图象为相位衬度像。,来自薄试样的散射电子波与透射电子波的相位差是很微小的，要使微小的相位差转化为明显的衬度反差，通常通过球差和散焦的作用引入一个附加的相位移。,上图，物点x0以角射入物镜光阑，由于物镜的球差使物点不是在I0而是在I0成像。由于散焦作用，在散焦面上得到的物点像不是在V0而是V0。由球差和散焦产生的总的相位移为：,是获得最佳相位移的最好途径，当球基系数Cs、电子波波长为定值 时，合理选配散焦f0和入射角即可达到最佳相位衬度的调节。,
