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1、第二章 红外光谱与拉曼光谱,1,红外光谱与拉曼光谱在材料究中的作用与区别*,作用：主要用于材料的化学和物理结构的表征；区别：红外光谱对振动基团的偶极矩敏感，可以鉴定极性基团，用于具有非对称结构的物质测定；拉曼光谱对振动基团的极化率敏感，可以研究物质的骨架特征，用于具有对称结构的物质测定；,2,红外和拉曼分析法结合,一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动出现强的拉曼谱带；两种方法相结合，可以更完整的研究分子的振动和转动能级，可以更可靠的鉴定分子结构。,吸收峰的特点,红外光谱与拉曼光谱一样，是反映分子振动-转动能级间的跃迁特征的。因此，在许多情况下、红外光谱的吸收峰和拉曼光谱小的散射光谱峰是相
2、对应的。图1说明了这两种光谱类型的相似情况。,3,图1 苯的红外吸收与拉曼光谱,4,但是这两种光谱的产生机理是不同。在红外光谱中，某种振动是否红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否发生变化；而是否拉曼活性，则取决于分子振动时极化率是否发生变化。所以，某些在一种光谱中出现的峰，在另一种光谱中不一定出现，而且对应峰的相对强度也有所不同。,5,红外和拉曼活性与其分子的对称性情况有密切关系：(1)没有对称中心的分子，一般都是红外和拉曼活性的。(2)具有对称中心的分子，若其红外是活性的，则其拉曼就是非活性的。反之，若其拉曼是活性的是活性的，则其红外就是非活性的。例如氧分子是对称的，没有永久偶极矩，只有一个
3、简正振动，即对称伸缩振动，很明显，这里没有偶极矩的变化，所以它是红外非活性的。但是在振动中，极化率会发生变化。所以它是拉曼活性的。这种情况具有普遍性。,6,(3)少数分子的振动即无红外活性，也无拉曼活性。例如乙烯是平面对称分子，没有永久偶极矩，在扭曲振动时，没有偶极矩的变化，也没有极化率的变化，所以没有红外活性和拉曼活性。当然，乙烯的其它振动形式，可能是拉曼活性的。一般来说，非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则表现出显著的拉曼谱带。,7,红外光谱*,原理：按红外线波长不同，一般将红外光谱分为近红外(12.5m)，中红外(2.525m)和远红外(251000 m)三个区域。大多数化合物的化学
4、键振动能级的跃迁，在中红外区出现的光谱为分子振动光谱。分子吸收红外辐射的条件：必须是偶极矩发生变化的振动；振动光谱的跃迁规律是v1，2。所吸收的红外辐射的能量与能级间的跃迁相当。吸收谱带的强度：振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。,8,红外光谱与分子结构,按光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为官能团区和指纹区。官能团区的吸收光谱反映分子中特征基团的振动。指纹区的吸收光谱反映分子结构的细微变化，每种化合物在此区的谱带位置、强度和形状均不一样。,基团鉴定主要在此区,认证化合物主要在此区,9,影响基团频率的因素,内在因素：诱导效应；共轭效应；键应力的影响；氢键效应；偶合效应。外部因素：物态变化的影响
5、；折射率和粒度的影响。,10,内在因素,诱导效应：取代基的电负性越大，诱导效应越显著，振动频率向高频位移的幅度越大。共轭效应：振动频率向低频位移。,11,外部因素*,物态变化的影响：样品的物理状态不同，红外谱图存在不同程度的变化。折射率和粒度的影响：溴化钾和测试的样品的折射率的差值越小、粒度越小，测试越准确。,12,红外谱图的解析方法,谱带的三个重要特征：位置、形状和相对强度。解析技术：直接查对谱图 否定法 肯定法,13,影响谱图质量的因素,仪器参数的影响环境的影响厚度的影响,14,红外光谱,当一束具有连续波长的红外光通过物质时，其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红
6、外光的频率一样时，分子就要吸收能量，由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图多以波长()或波数()为横坐标，以表示吸收蜂的位置。多用透光率(T)为纵坐标，以表示吸收强度。此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。,15,图9-2 聚乙烯的红外光谱,16,物质的红外光谱具有特征性，不同的物质其红外光谱图不同，故可用来进行物质的定性、结构分析及定量分析等。所有的有机化合物都有其特征的红外吸收光谱，红外光谱的应用范围就比紫外光谱广泛得多，加上红外光谱具有快速，高灵敏度，试样用量少，并对各种状态(气、液、固态)的试样都能分析等特
7、点，使红外光谱法成为现代结构化学、分析化学最常用的不可缺少的工具。,17,由于某些化学键或基团处于不同结构的分子中，它们的红外吸收光谱频率会发生有规律的变化。利用这种变化的规律可以鉴定高聚物的分子链结构。当高聚物的序态不同时，由于分子间的相互作用力不同，也会导致红外光谱带的频率变化或是发生谱带数目的增减或谱带强度的变化，因此可用以研究高聚物的聚集态结构。此外，红外吸收谱带的强度与相应的化学键或基团的数目有关，因此可以利用红外光谱对高聚物的某些特征基团或结构进行定量测定。,18,红外光谱的应用,定性分析：利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法。这种方法是把在相同条件下记录的被测物质与标准纯物质两者
8、的红外光谱图进行比较。一般说来，如果这两种物质的制样方法及测试光谱的条件都相同，记录得到的红外光谱图在吸收峰位置和强度上都一样，则此两物质便是同一物质。确定分子结构：根据红外光谱与分子结构的关系，再通过图谱解析便可确定分子结构。,19,纯度的检查：样品中若含有杂质，则它的红外光谱图与纯物质相比，会出现多余的吸收峰，于是可以借比较物质提纯前后的红外光谱来了解物质提纯过程中杂质的消除情况。提纯后由于杂质的减少，红外光谱中杂质的吸收降减弱或消失。定量分析：红外光谱的定量分析基于朗白-皮尔定律，即在某一定波长的单色光，吸光度与物质的浓度吴线性关系。根据测定吸收峰尖处的吸光度来进行定量分析，用工作曲线法
9、求含量。,20,红外光谱在无机材料中的应用,超导陶瓷材料半导体材料：测定Si中的O、C、N、P的含量；宝石和玉石鉴定有机金属化合物的研究,21,拉曼光谱（FRS）,拉曼光谱仪是根据拉曼效应应用于研究和分析物质分子结构及特性的仪器。早期的激光拉曼光谱仪多采用氦氖或氩离子激光，光学系统由单色器发展至三联单色器，杂散光低于1091012，接受系统采用探测器致冷及低噪音放大器或光子计数器，仪器性能几乎接近光学、电学系统的极限指标。拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，广泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物、违禁毒品、爆炸物以及化学化工产品的分析中。,23,基本原理,1.拉
10、曼的散射拉曼效应（Raman effect）拉曼效应是光在与物质分子作用下产生的联合散射现象。当光与物质的分子碰撞时，可产生弹性碰撞与非弹性碰撞在弹性碰撞过程中，没有能量交换，光子仅改变运动方向。这种基于弹性碰撞作用所产生的散射现象称为瑞利散射。相反，在非弹性碰撞过程中，在非弹性碰撞过程中，光子与分子间发生能量交换，光子不仅改变运动方向，同时还将其中一部分能量传送给分子，或从分子中取得一部分能量。由此光子能量变化了E，其额率也必然相应变化，此即拉曼散射拉曼效应。,24,2.退偏比（）当一束平面偏振光（激光）照射介质时，又有光子与介质分子相互作用，散射光的偏振方向可能会发生变化。偏振光的改变和分
11、子振动时电子云形状的变化有关，即与分子结构及分子振动的对称性有关，为此，引入用于研究分子结构的参数退偏比，退偏比（亦称退偏度）是拉曼光谱的一个重要参数，它可以提供有关分子振动的对称性及分子构型的信息。,25,拉曼光谱的优点,（1）扫描范围宽，40005cm-1区域可以一次完成，特别是红外光谱不易获得的低频区域的光谱。（2）水的拉曼散射较弱，适于预测水溶液体系，这对于开展电化学、催化体系和生物大分子体系中含水环境的研究十分重要。例如升华物质大部溶于水而不溶于有机溶剂，目前已对部分蛋白质、核酸及多肽、内脂和糖类等物质分子进行激光拉曼光谱细定和结构表征。而在红外光谱中，水的信号很强，不宜办到。,26
12、,（3）可用玻璃作光学材料，样品可直接封装与玻璃纤维管中，制样简便，而玻璃器具在较宽广的红外区却是不透明的。（4）选择性高。分析复杂体有时不必分离，因为其特征谱带十分明显。（5）由于拉曼光谱是一种光的散射现象，所以待测样品可以是不透明的粉末或薄片，这对于固体表面的研究及固体催化剂性能的此时都有独到的便利之处。（6）从拉曼光谱的退偏比，能够给出分子振动对称性明显信息。,27,在基团特征振动频率的分析中，拉曼光谱与红外光谱有如下几方面的特点：a.不饱和CC，CC，CN等的拉曼谱线强度高，而对应的红外谱带却比较弱。b.极性基团-NH、-OH和CO等的拉曼伸缩及弯曲振动谱线强度较弱，而相应的红外谱带却
13、很强，这就是拉曼光谱便于研究水体系和纯溶液体系。c.-CH3和-CH2的弯曲振动谱带在红外光谱是强的，而在拉曼光谱中却较弱。,28,d.S-S、S-H伸缩振动谱带在拉曼光谱中很强，而在拉曼光谱中较弱。e.-C-C-伸缩振动谱带拉曼信号腔，而红外信号弱。这使得拉曼光谱在光分子化合物的研究中很有成效。由于炭链骨架结构往往产生很强的拉曼线，而炭链结构的变化又会影响拉曼频率，所以可以用于研究高分子的构象或结构。f.化学键对伸缩振动一般有强的拉曼信号，而发对称伸缩振动则有强的红外信号。,29,拉曼光谱的应用,从1928年起，拉曼光谱的发现距今已有 70余年。激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一。激光拉曼和红外光谱相辅相成,成为进行分子振动和分子结构鉴定的有利工具,被应用于纳米材料、水中代谢物、药物及药物成形剂、植物有效成分的结构分析。1.有机化学；2.高分子化学；3.生物化学；4.定量分析,32,拉曼光谱在无机材料中的应用,在无机体系中，拉曼光谱比红外光谱优越，原因 是水的极化率低，拉曼散射弱，干扰小。FT-Raman光谱在陶瓷工业中是一种有效的测试手段。图2-64,实例分析,
