胡勇-有机化学教学第二章烷烃和环烷烃.ppt

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1、第二章、烷烃和环烷烃,烃：“火”代表碳，“”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。烃是有机化合物的母体。,第一节、烷烃,2.1.1 烷烃的通式,烷烃：分子中所有碳原子彼此都以单键（C-C）连接，碳的其余价键都与氢原子相连，称为饱和烃。,烷烃符合通式CnH2n+2的一系列化合物。(注意：此定义涉及了两个概念，通式、同系列)通式表示某一类化合物分子式的式子。同系列结构相似，而在组成上相差CH2的整数倍的一系列化合物。同系物同系列中的各个化合物叫做同系物。同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而有规律地变化。举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷均属烷烃系列。乙酸、丙

2、酸、月桂酸、硬脂酸均属脂肪酸系列。,2.1.2 烷烃的构造异构(原子的连接方式和顺序不同）,这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。,丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：,烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。举例(同分异构体的写法)：,C6H12：,C7H14：,C10H22可写出75个异构体；C20H42可写出366319个异构体。,烷烃的命名,一个物质可以有多个名称，但是一个名称只能表示一种物质。有机化合物由于存在同分异构体，因此它的命名非常重要，必须

3、确保一个名称对应一个确定的结构。,有机化学的三种命名方法：1、普通命名法2、衍生物命名法3、系统命名法（IUPAC命名法）,有机物命名方法,(A)伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1表示与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2表示与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3表示与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4表示,连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1H)连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2H)连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3H),、有机

4、物的基的概念,从烃分子上消除一个氢原子或基团后剩下的部分是单价基、简称为基从结构出发，基可以被区分为基（单价基）、亚基（双价基）和次基（三价基）。,烷烃基的系统命名法：,烷 基:从烷烃分子后去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烷基,3乙基戊基,5乙基辛基,5丙基庚基,烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。如：,（一）普通命名法：原则：（1）含110个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示；11以上碳原子起用汉字数字表示。,（2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。,但对于稍复杂的烷烃无法命名，如：,（二）系统命名法,（1）直链烷烃：根据烷烃分子中

5、的碳原子数称为“某烷烃”但不加“正”；十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数字。,根据IUPAC命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。,常见直链烷烃的中、英文名称,（2）含支链的烷烃：看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，取代基在前，母体在后。,支链烷烃命名原则：,次序规则：,常见烷基次序：,(4)多支链时：合并相同的取代基。用汉字一、二、三表示取代基的个数，用阿拉伯数字1,2,3表示取代基的位次，按官能团大小次序(小的在前,大的在后)命名。例如：,例1：,取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。,例2,相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔

6、开。,例3 两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序较小）位号较小。（英文则按字母顺序）,例4,3-ethyl-5-methylheptane,3-甲基-5-乙基庚烷,not,5-ethyl-3-methylheptane,例 5,烷烃的结构,构成烷烃的碳原子以SP3 杂化轨道成键，为键。,SP3 杂化轨道特点：（1）形状：一头大，一头小,（2）成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分。（3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。（4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为10928。,由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲折地排布在空间。,将两个轨道沿着轨

7、道对称轴方向重叠形成的键叫键,键的特点,1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。2、键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以 自由旋转。,两核间不能有两个或两个以上的 键,由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。,乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：,丁烷,3.1.5.构象（conformation）,构象（conformation）：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,（一）乙烷的构象,构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。,构象的表示：透视式，纽曼投影式,构象异构体：单键

8、旋转时会产生无数个构象，这些构象互为 构象异构体。,（1）两面角,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。,两面角为0 时的构象为重叠式构象。两面角为60 时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。,伞式 锯架式 纽曼式,交叉式构象,重叠式构象,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法,Newman投影式的写法：,(a)从C-C单键的延线上观察：前碳：后碳：(b)固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。,（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,C-H 键长C-C 键长 键 角

9、 两面角两氢相距,110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm,110.7 pm154 pm109.5o0o229 pm,250 pm 240 pm 229 pm,E重叠 E交叉 E=12.1KJmol-1,每个C-H、C-H重叠的能量约为4 KJ mol-1,当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,（4）乙烷构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象位

10、于势能曲线谷底的构象,非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；,单键旋转的能垒一般在12.641.8KJ/mol范围内，所以，室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。,2、正丁烷的构象,稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全 重叠式,室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。对位交叉占68%，邻位交叉占32%，其余含量极少。,丁烷构象的能量变化图,三、烷烃的物理性质,t,外 观：状态 颜色 气味物理常数：沸

11、点（bp)熔点（mp)折光率（n)旋光度 密度（D)溶解度 偶极矩（）光谱特征,有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。,非共价力包括：范德华作用力（吸引力和斥力）等 偶极-偶极作用力 氢键 Hydrogen Bond 非共价力 作用于分子间和分子内,影响化合物的物理性质和化学性质,偶极-偶极作用力（极性分子）极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强,范德华作用力（非极性分子）极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力 越大。溶沸点越高。吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥作用。,氢键：饱和性和方向性,分子内氢键与分子间氢键 分子间氢键使熔点、沸点升高 分

12、子内氢键使熔点、沸点下降 分子间氢键使水溶性增加,烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大 而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点 下降。,奇数碳,偶数碳,熔点高低取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,（一）熔点,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低。（非极性，只有色散力）（2）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）,（二）沸点,分子间接触面积大作用力强,分子间接触面积小作用力弱,bp：36,bp：9.5,烷烃

13、异构体的熔点、沸点规律,支链较多烷烃：熔点高、沸点低,支链较少烷烃：沸点高、熔点低,正戊烷 异戊烷 新戊烷bp 36 28 9.5mp-130-160-17,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）,偶极矩均为0,（三）密度,（四）饱和烃的偶极矩,溶解性,溶解度一般标准：可溶解10g溶质：易溶(室温下,100g溶剂中)可溶解1 g溶质：可溶 可溶解0.1g溶质：难溶。,六、化学性质,同系列中化合物具有相似的化学性质，因此，研究一个典型化合物的性质后，就可推测得到同系物中其它成员的性质。所谓相似，只具有定性的意义，即指反应类型相似，而在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速度一般较快，

14、高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不反应。此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。,总体特点,（）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。（）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,2.5 烷烃的化学性质,2.5.1 取代反应(甲)卤化反应(乙)卤化反应的机理(丙)卤化反应的取向与自由基的稳定性(丁)反应活性与选择性(戊)其它取代反应 A 硝化反应 B 氯磺酰化反应,2.5.2 氧化反应(甲)完全氧化反应(乙)部分氧化反应 2.5.3 异构反应 2.5.4 裂化反应,2.5.1 取代反应,卤化反应CH4与Cl2在黑暗中不发生反应；在强烈日光照射下，发生爆炸：,在漫射光、热或

15、某些催化剂作用下，氢被氯取代：,控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。,高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：,(四)甲烷卤代的反应机理（reaction mechanism）,反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产物的过程,（1）甲烷卤代反应机理-自由基链式反应,以上实验事实，说明该反应是一自由基反应!,、自由基反应,一级碳自由基,带有孤电子的原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,自由基的结构特点三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。,自由基的定义,生成自由基，可见光波足以

16、引发,消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环,吸热多，不易进行,简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的 能量判断反应的难易,自由基反应“三步曲”：链引发；链增长；链终止,只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。,卤化反应的取向与自由基的稳定,丙烷的氯代反应如下：,丙烷中，伯氢仲氢=62，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然!显然仲氢比伯氢活泼。,设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有：,即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。,即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。,异丁烷的氯

17、代反应如下：,所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢,伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：,上述解离能数据说明：形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：321 CH3,（五）甲烷卤代反应过程中的能量变化-反应热，活化能和过渡态,自由基机理虽能很好地解释了甲烷的卤代反应，但无法说明不同卤素对甲烷的反应活性顺序，因此，需进一步分析反应过程中的能量变化。,一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上取决于反应物和产物之间的能量变化。放热反应一般比吸热反应易进行。就放热反应而言，产物的能

18、量比反应物能量低，产物稳定性好。,反应热H：标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应 热。其数值可由键的离解能估计。,活化能Ea：反应进行所需要的最低能量称之。如：,CH3-H+X CH3-H-X#CH3+HX 过渡态,逆反应活化能高，逆反应难进行。,甲烷与溴自由基反应的Ea,逆反应活化能低，逆反应易进行。,卤素与甲烷反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,反应活性与选择性,不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：,烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：,Why?,反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。不同卤原子与不同氢原子反应的

19、相对速率(以伯氢为标准)如下：,以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。,2.5.2 氧化反应,完全氧化反应,部分氧化反应,C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。,第二节 环烷烃（cycloalkane）,环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃称之。单环烷烃通式：CnH2n,一.分类与命名,（一）分类,（二）命名,（1）单环烷烃的命名,根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；环上有取代基时，给取代基的位次尽量小。,二环烷烃,（2）螺环烷烃,两个环共用一个碳

20、原子的环烷烃称为螺环烷烃。共用的碳原子称螺碳原子。,如,可能情况下给取代基以尽量小的编号。,（3）桥环烷烃,两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。,桥头碳：共用的C；桥：两个桥头碳 间的碳链或键。,编 号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号,（二）顺反异构,顺反异构：由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。,两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型,熔点-87.4-37.4 沸点 124.3 119.4,三、物理性质和化学反应

21、,（一）物理性质:环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。环丙烷和环丁烷是气体,（二）化学反应,（1）取代反应,（2）开环反应：小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。,催化加氢,与卤素及卤化氢加成,三员环与X2,HX在常温下即可发生开环反应，X2,HX于常温下不使四员环开环，但加热后，反应可发生。,常见环烷烃稳定性：,如何鉴定烷烃和环烷烃（丙烷，环丙烷）,四、构象,（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象,（二）环己烷的构象,稳定的极限构象-椅式构象,椅式构象中C-C-C之间夹角为109.5，分子中无角张力及扭转张力，为无张力环。,环己烷的船式构象（存在扭

22、转张力及跨环张力）,椅式构象中的竖键（axial）和横键（equitorial）,构象翻转(ring-flip),环己烷的其它构象,取代环己烷的稳定构象,Hassel规则,带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。,Barton规则,带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。,两个规则,思考题1,由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl2还是Br2？为什么？,(1),(2),解:(1)用溴化,因溴化反应有选择性,3H 2H 1H；(2)用氯化、溴化均可。,在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：例:,HNO3,Ba(OH)2,思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?,CH2CH2COOHCH2CH2COOH,环烷烃的合成,分子内的环化,分子间的环化,