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1、仪器分析课程,http:/,第五章 伏安与极谱分析(三),厦门大学精品课程仪器分析(含实验),http:/,仪器分析课程授课情况阶段调查,1.授课速度 太快、适中、太慢2.授课内容 困难、适中、容易3.授讲方式 好、中、不好4.课堂交流 合适、应加强5.课堂讨论 合适、应加强6.教师授课语言 丰富、中等、贫乏请你给授课教师总体评分（百分制）：建议：本调查为不记名，请课后上交，谢谢！,52 四、定量分析方法,（一）波高测量，三切线法（二）定量方法，校准曲线+标准加入法如未知浓度Cx，体积为V测得波高为h，加入浓度为Cs标准x物质Vs后体积为V+Vs，测得波高H，h=KCx K=h/CxH=K(V
2、Cx+VsCs)/(V+Vs),H=h/Cx(VCx+VCs)/(V+Vs)Cx=CsVsh/H(V+Vs)-hV,53 极谱波类型及方程式,一极谱波的分类（一）以电极反应的可逆性程度区分1可逆波：电极反应迅速，整体反应速度为扩散所控制，表现为极谱波上任一点电流均受扩散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。2不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式表示，波形较差。,AB段过电位存在反映缓慢BC受电位反应与扩散速度双方控制CD受扩散速度控制可逆与不可逆波的判断：分别测量1/4和3/4处的电位，对
3、可逆波还原波E3/4-E1/4=-56/n mV，而对不可逆波E=E3/4-E1/4-56/n mV,可逆性越差，E与-56/n差值越大。可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需的过电位（）,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分,1还原波（阴极波）氧化态物质在电极上的还原，其电流规定为正电流 O+ne-=R 2氧化波（阳极波）还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波 R-ne-=O 电流为负电流,二、极谱波方程式,表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的极谱波具有不同的方程式1简单金属离子极谱波 假定a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐b.迁移电流被消除c.电极反应可逆
4、,Mn+ne+Hg=M(Hg)de=(RT/nF)ln(Ca/Cs)Ca：金属在汞齐中的浓度 Cs：金属离子在电极表面浓度 依扩散电流方程式得：id=ksCo 未达到极限扩散电流以前，i=ks(Co-Cs)Co:金属离子在本体溶液中的浓度 Cs=（id-i）/ks ks=607 nDs1/2m2/3t1/6(25)还原产物浓度（M在汞齐中浓度）Ca=i/ka ka=607 nDa1/2m2/3t1/6(25),de=-(RT/nF)ln(ks/ka)-(RT/nF)lni/(id-i)ks/ka=Ds1/2/Da1/2 de=-(RT/nF)ln(Ds1/2/Da1/2)-(RT/nF)lni
5、/(id-i)1/2=-(RT/nF)ln(Ds1/2/Da1/2)(i=id/2时，即(RT/nF)lni/(id-i)=0)de=1/2-(RT/nF)lni/(id-i)=1/2-(0.059/n)lgi/(id-i)依de lgi/(id-i)求得截距可求1/2，求得斜率得电子反应数n。若de lgi/(id-i)不为直线或斜率不等于n/0.059则为不可逆波。,2络合物极谱波,Cx CMx CMx MXp(n-pb)=Mn+pX-b 解离常数 kc=(Mn+X-bp)/MX p(n-pb),Mn+=kcMX p(n-pb)/X-bp Cxp 以简单离子de=-(RT/nF)ln（Ca
6、/Cs）Cs=Mn+代入de=-(RT/nF)lnCa-ln(kc MX p(n-pb)/X-bp)设X-b=Cx MX p=CMx=+(RT/nF)ln kc-pln Cx-(RT/nF)ln(Ca/CMx),Ca=i/ka,CMx=(i-id)/kMx,kMx/ka=DMX1/2/Da1/2 de=+(RT/nF)ln kc-pln Cx+(RT/nF)ln(Da1/2/DMX1/2)(RT/nF)lni/(id-i)i=1/2 id1/2=+(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln(Da1/2/DMX1/2)-p(RT/nF)lnCxK=+(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln
7、(Da1/2/DMX1/2)1/2=K-p(0.059/n)lgCx以1/2lg Cx作图，斜率=-p(0.059/n)知道n，可求络合比,简单离子半波电位（1/2）s=(RT/nF)ln(Ds1/2/Da1/2)形成络合离子后半波电位移动（1/2）c（1/2）s=(RT/nF)ln(Ds1/2/DMX1/2)+(RT/nF)lnkcp(RT/nF)lnCx Ds1/2DMX1/2（1/2）c（1/2）s=(RT/nF)lnkcp(RT/nF)lnCx（1/2）c络合物（1/2）s简单 1）可求得络合物的不稳定常数kc（截距）2）络离子越稳定k不稳越小，（1/2）c越负，Cx，（1/2）c变负
8、 3）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰,三、半波电位与标准电极电位的关系,11/2与基本相等，均相OR反应，如果 R,1/2，不可逆 21/2，Mn+neM(Hg)M与Hg的亲和力大，碱金属与碱土金属（Na,Li,K,Ca,Mg）3.1/2,不形成M(Hg)。由于过电位存在，1/2，如Fe2+,Co2+,Ni2+等。,54 极谱催化波与络合吸附波,电极与化学反应的情况可以分为三类：1化学反应先于电极反应 A B 化学反应 B+ne-C 电极反应 前行动力波 2.化学反应与电极反应同时进行 A+ne-B 电极反应 B+C A 化学反应 平行动力波 3.化学反应常后于电极反应 A+ne-B 电
9、极反应 B C 化学反应 随后动力波 着眼于平行反应，2号产生极谱催化波的基础：OxRed型 催化氢波,一、氧化还原反应型催化波（平行催化波）,1反应机理：O+ne-R 电极 R+Z O 氧化还原O：为什么可以作为催化剂,2特点：O作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是“Z”“Z”本身可以在电极上还原，但过电位很大，有很强的氧化性。催化电流受反应物质扩散速度控制外，也受R+Z O反应速率控制。均相反应，“O”应是变价化合物。3DME上电流方程式：ic=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2co ic：催化电流 cz，co：物质“z”,“o”的溶液浓度 D：“o”的扩散系数。k：化
10、学反应常数,二、催化氢波,（一）、铂族元素的催化氢波产生：铂族元素沉积于电极表面氢离子过电位减小催化氢波特点：灵敏度很高10-10 mol/l,(二)、有机酸碱物质的催化氢波,机理：Org-H+e-H2+Org-电极反应 Org-+BH（质子给予体）Org-H+B-酸碱反应,三、络合物吸附波,一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。二）、类型：1.络合物中金属离子还原如CdI2,Cd2+2络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，而是配位体被还原。3金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。,55 单扫描极谱法（Single s
11、weep polaragraphy）,一、基本原理 直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min 需要近百滴汞 单扫描法：0.25V/s，在一滴汞上可以得到一个完整的iE曲线。汞滴表面积（a）与极化电压（b）和时间的关系,一般经典极谱，V扫=200 mV/min，而SSP为 n 102 mV/s 电压变化很快物质迅速还原电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散电流反而减小 对可逆波，峰电流方程式 ip=2.69 105n3/2D1/2v1/2Ac 尤考维奇方程：id=607nD1/2m2/3t1/6c ip：峰电流（A），n：电子转移数，D：扩散系数（cm2s-1）,v：极化速度（v/s）A：电极
12、面积(cm2)，c：被测物质浓度（mol/l）峰电位p(v)=1/2-1.1(RT/nF)=1/2-0.028/n(25),三、特点与应用,1 方法迅速2 灵敏度高（10-7mol/l）3 分辨力强（0.1V）4 前放电物质影响小5 抗氧波能力强，不用除O2特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。,56 方波极谱法与脉冲极谱,一、方波极谱：在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅（30mV），并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法。1952年，Barker通过仪器过滤，消除减小了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低浓度可达5 10-8 M,二、脉冲极谱,方波极谱存在
13、问题1毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，在方波电压作用形成充电电流与液层内离子电解电流。2电解池内阻：为有效提高灵敏度，应减少内阻R，但方波f大R内也大，使测量信号放大产生问题，为减R内引入大量电解质.1960Barker 在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的时间内仅加入一个方波电压。极谱方波中最灵敏有常规与微分脉冲,57循环伏安法（Cyclic voltammetry,CV）,一CV 原理1施加三角波电压2 电压扫描速度10mV1000mV/s（一般在 50100mV/s）3 固定电极 溶液中有氧化态物质O时，在电极上被还原生成
14、还原态R O+ne-R 回扫时 R被氧化成O R O+ne-,二、可逆性判断,pc=1/2-1.11RT/nFpa=1/2+1.11RT/nF=2.22RT/nF=papc=56.5/n(mv)55-65mv 认为可逆，且ipa=ipcv 1/2,Cyclic Voltammetry,The current response of a small stationary electrode in an unstirred solution is measured under the influence of a triangular potential wave form.The potenti
15、al is first varied linearly from+0.8 V to 0.15 V.Then the scan direction is reversed and returned to its original value.,Cyclic Voltammogram 6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3,A small anodic potential arises from the oxidation of water to give oxygen.No current between+0.7 and+0.4 V because no reducibl
16、e or oxidizable species are present in this potential range.Cathodic current develops(point B)due to the reduction of hexacyanoferrate(III).This current increases rapidly due to trying to reach equilibrium(Nernst equation).At Point D the current is a sum of the diffusion-controlled current and the c
17、urrent surge thats trying to adjust the concentration.,Cyclic Voltammogram 6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3,Between points D and F,the current decays due to a larger and larger layer that has reached equilibrium.Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the poten
18、tials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-.Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63-can no longer occur.Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-.The anodic current peaks and then
19、decreases as the accumulated Fe(CN)64-.Is used up by the anodic reaction.,Cyclic Voltammogram 6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3,Important parameters in the cyclic voltammogram:Cathodic peak potential,Epc.Anodic peak potential,Epa.Cathodic peak current,ipc.Anodic peak current,ipa.For a reversible elect
20、rode reaction,anodic and cathodic peak currents are approximately equal in absolute value,but opposite in sign.The difference in peak potentials is 0.0592/n,where n is the number of electrons involved in the half-reaction.,Cyclic Voltammetry,Used as a tool for fundamental and diagnostic studies of e
21、lectrochemical processes under various conditions.Not used for routine quantitative analyses.Very commonly used by inorganic chemists to study the mechanisms and rates of oxidation/reduction processes.,5-8 溶出伏安法（Stripping Voltammetry）,溶出伏安法的基本原理利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加
22、。10-710-11mol/L（一）分类：1阳极溶出伏安法（ASV）：浓集过程是还原，溶出过程为电氧化。2阴极溶出伏安法（CSV）：浓集过程是氧化，溶出过程是电还原。,（二）过程：1预电解富集：减小溶液体积，增大电极面积，溶液搅拌。（提高预电解效率）2静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，提高分析方法的重现性3溶出：溶出方式可以使用任何一种电化学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，脉冲等。,悬汞电极构造图,悬汞电极悬汞部分,二、工作电极,1.机械挤压式悬汞电极2汞膜电极3平板电极4转动电极5旋转圆盘电极,三、阳极溶出伏安法,（一）预电解：化学测量；非化学测量 化学测量：物质从溶液中完全电积上
23、，再将电积物完全溶出，可获得高精度和高灵敏度，对小体积溶液适用。非化学测量：日常常用。在一定电位条件下预电解一定时间，使2-3%被测物电积在电极上，然后溶出。,电积完全分数x所需时间tx=-Vlg(1-x)/（0.43DA）:扩散层厚度。V:溶液体积，A：电极面积如果预电解电位加在被测物质产生极限电流的电极电位范围内。电解时间不是很长被测物体积不是太小,则 电析析出金属量遵守法拉第定律：M=i1t/nF 对Hg电极：CHg=M/V V=4r03/3CHg=3i1t/（4r03nF）对汞膜电极：CHg=idt/(AlnF)提高 CHg,减小VHg 使用膜电极。,(二)不同电极的极限电流方程式,1
24、悬汞：id=4r0nFD0C+Kn r02D02/3f1/2cf:搅拌速率，k：实验常数，f增大，id增大，但极限为汞d脱落2.平面：id=0.68nFD02/3bl1/2u1/2v-1/6Cl:溶液流动方向电极长度，b:电极参数。u:流体流速，v：动力学粘度（cm2/s）,id与S无关3.旋转圆盘电极：id=0.62nFAD02/3 v-1/6w1/2Cu:动力学粘度，w：电极角速度（w=2f/60）f为转速。,(三)休止期停止搅拌，电解电流下降，CHg迅速向汞滴中心方向线形下降（四）溶出：直流，单扫，交流，方波，脉冲等方法,PolarographyIntroduction,Polarogr
25、aphy is an voltammetric measurement whose response is determined by combined diffusion/convection mass transport Polarography is a specific type of measurement that falls into the general category of linear-sweep voltammetry where the electrode potential is altered in a linear fashion from the initi
26、al potential to the final potential.,What makes polarography different from other linear sweep voltammetry measurements is that polarography makes use of the dropping mercury electrode(DME).,The limiting current(the plateau on the sigmoid),called the diffusion current because diffusion is the principal contribution to the flux of electroactive material at this point of the Hg drop life,is related to analyte concentration by the Ilkovic equation:id=708nD1/2m2/3t1/6c,
