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1、第三章 液体混合物的逸度,在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法，其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相，也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。这种方法便是利用“活度”这个概念。在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。,理想混合物,（T 恒定）,（T,yi or xi 恒定）,（T,p）,理想的气体混合物,理想的液体混合物,纯物质：,混合物的 i 组分：,相减，得：,理想混合物,理想气体,理想气体：分子之间无相互作用力，分子体
2、积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。,更理想化,如：水重水 同位素化合物 d樟脑l樟脑 光学异构体 邻、间、对二甲苯 结构异构体 己烷庚烷 紧邻同系物,理想混合物的混合性质变化,(T恒定）,由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系,理想混合物的定义式,理想混合物特点：,（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等（2）混合时没有热效应（3）混合时没有体积效应（4）符合Lewis-randall规则,几个常用的规则,5 通式,3式和4式的通式写为：,理
3、想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下，对于理想溶液中任一组分i，符合：,6 标准态逸度有两种,同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如25，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水,同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如25，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl。该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧,xi,理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则理想稀溶液：溶剂遵守
4、LR规则；溶质遵守Henry定律,活度和活度系数,活度定义活度标准态（活度系数的规一化）超额性质,液体混合液中组元活度,真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。,热力学处理方法：真实气体用逸度代替压力，逸度称为“有效压力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的比值；真实溶液用活度代替浓度，活度称为“有效浓度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的比值。,液体混合液中组元活度,液体混合液中组元活度定义,从标准态积分到实际状态,在任何组成下，活度系数都依赖于标准态的选择，如果逸度标准态没有指
5、定，活度和活度系数的值就没有意义。,真实与理想溶液的相应公式 相比可得,从标准态积分到理想混合物状态,液体混合液中组元活度,则：,定义活度系数,即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以对溶液进行归类。,对于纯组元，其活度和活度系数都等于1；理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1；对于真实溶液，其组元活度系数可能大于1（称为正偏差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）,活度系数标准态的选择,活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数,标准态逸度有两种,无限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶质和溶剂的活度
6、系数均等于1,Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。,超额性质（Excess Properties）,定义：超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。,注意：超额性质与剩余性质不同,超额Gibbs自由能GE,只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定
7、各组元的活度系数，这是大部分活度系数方程的根源,平衡与稳定性,过程自发进行的判据,任何给定T和p的不可逆过程都是朝着使Gibbs自由能降低的方向进行因此，封闭系统的平衡状态就是在给定T，p时，所有可能的变化中总Gibbs自由能为最低时的状态。,在平衡状态中，若固定系统的T和p，可能产生极微小的变化而不影响G的改变。因此，另一个平衡准则为:,A,B,C,D,I,II,单相二组元系统的稳定性准则:在温度和压力一定的情况下，及其一阶和二阶导数必定为x1的连续函数，并且满足：,（定T，p）,（定T，p）,（定T，p）,根据GibbsDuhem方程，进一步推得：因此，相分裂的条件为：,（定T，p）,（定
8、T，p）,超额性质之间仍然符合“公式平移”的概念，如：活度系数和温度、压力的关系,GibbsDuhem方程的应用由一种组分的活度系数求另一组分的活度系数,GibbsDuhem方程,对于二元：,对于恒温数据，可以简略写为：,如：Margulas首先提出的活度系数表达式为：为实验回归的经验常数。将上式代入GibbsDuhem方程得出：I必须利用一个边界条件求出：,这是一个普遍性关系式，为了计算方便，通常取 为正整数，（截至到第四项）,在二元系统中，当溶液中两个组分的挥发度有显著差别时，由一个组分的活度系数计算另一个组分的活度系数是常用的方法，这时，常常仅给出易挥发组分的活度系数，难挥发组分的活度系
9、数则由Gibbs-Duhem方程算得。如：希望得到在接近常温时溶解在苯中得某高沸点液体（如聚合物）得热力学信息，最容易得方法是测定溶液中得苯的活度（分压），并计算出另一组分的活度，在这种情况下，去测定溶液上面高沸点组分的极小的分压是不切实际的。,溶液理论,van Laar理论,要在物理学中获得一个成功得理论，一个基本要求就是作适当的简化。如果谁希望对一个问题面面俱到，那他立即就会发现自己遇到了非常复杂的情形。所以要取得进展，就必须忽略某些方面的物理条件而保留其余的方面。这种取舍技巧上的高明与否往往关系到所得结果是实际的还是仅仅是学究式的讨论。van Laar的主要贡献在于简化假设选得好，使得问
10、题既容易处理又没有严重抵触物理现实。考察两个液体的混合物，x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2。van Laar假设两种液体在恒温恒压下混合时，假设：（1）体积没有明显变化，即VE0；（2）混合熵等于相应的理想溶液的混合熵，即SE0。,为了计算混合时的能量变化，van Laar设计了一个三步恒温热力学循环，如下图：,纯液体，压力p,理想气体，极低压力,各纯液体等温蒸发,气体混合物等温液化,理想气体混合,液体混合物,第一步：两种液体恒温蒸发至理想气体状态。遗憾的是，van Laar当时假定纯流体的体积性质可由van der Waals方程给出，即：由x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2得到混合物正好
11、是1mol。于是：按照van der Waals理论，远低于临界温度下的液体摩尔体积可以近似地用常数b代替，这样，,第二步：极低压力下气体（即理想气体）恒温混合这个时候没有能量变化。即：第三步：将理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下凝聚。且van Laar假设混合物的体积性质也由van der Waals方程给出，即：现在需要将混合物的常数a和b用纯组元的常数表示，van Laar使用如下表达式：,假设两种液体混合时没有体积变化,整理得到：活度系数可以计算得到：这就是著名的van Laar式，它将活度系数和温度、组成以及纯组元的性质，即（a1，b1）和（a2，b2）联系起来。,van Laa
12、r方程特点：（1）活度系数的对数与绝对温度成反比。这个结果与van Laar的热力学循环无关，可直接由假设SE0导出。（2）按照van Laar理论，两个组成的活度系数永远都不会小于1。因此，这个理论的预测总是对拉乌尔定律正偏差。这是由a的混合规则造成的，若表明混合物中分子间的吸引力总是小于按摩尔数加和所应有的值。,van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好，这不是由于他的简化。而主要是由于他拘泥于van der Waals方程和van der Waals方程推广到混合物时所采用的混合规则。如果将参数 作为可调参数，那么van Laar方程便是一个实用的经验关联式，被成功地用于关联许多二
13、元系的活度系数实验值。,ScatchardHildebrand理论,van Laar将混合时过量熵和过量体积忽略，建立了简单的溶液理论。9年后，Hildebrand发现碘在许多非极性溶剂中的溶液其热力学性质的实验值大体上符合上述假设，他称这些溶液为正规溶液，后来他将正规溶液定义为各组分混合时没有过量熵并没有体积变化的溶液。另一种说法是将正规溶液定义为恒温恒容下过量熵消失的溶液。Hildebrand和Scatchard在不同的地方各自独立工作，都领悟到如果能解除van der Waals方程的限制，van Laar理论就能得到大大改进。,定义参数c：式中，是完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气
14、体状态（体积无穷大）的能量变化参数c称为内聚能密度。定义了参数c后，Hildebrand和Scatchard采取的关键性步骤是将定义推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计：常数c11表示第一种分子之间的相互作用。常数c22表示第二种分子之间的相互作用常数c12表示不同种分子之间的相互作用。对于饱和液体，c11和c22只是温度的函数。,为了简化符号，引进符号 表示组分1和2的体积分数，定义：上式变为：此外，对于理想气体：还依据van Laar提出的路径，对于纯物质和混合物，利用以上几式（引入参数c后），得到：,溶解度参数,根据假设：以上就是正规溶液方程。正规溶液总是预测对于拉乌尔定律成正偏差的体
15、系。这个结果又是几何平均假设的直接后果。对于许多非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临界状态，正规溶液方程是比较好的近似。在没有任何混合物数据时，对于近似计算，即大致上预测非极性平衡，由正规溶液方程可以获得有用的结果。但正规溶液理论的最大不足在于不适用于某些含氟碳氢化合物的溶液。,Hildebrand和Scatchard理论和van Laar理论实质上一样，但是前者解除了van der Waals方程或其他任何状态方程的狭隘限制。可以用下列关系式放宽假设：虽然有许多人致力于l12的关联，但没有得到很好的结果和很好的规律。实际上，l12实际上是一个经验参数，且在中等温度范围内，它随温度的变化通
16、常较小。通过整理，可以将正规混合物用于多组元的情况：,正规溶液理论应用情况：（1）由于其简单性，正规溶液理论引起了人们的注意。（2）对于许多含非极性分子的液体混合物，这个理论能相当准确地预测平衡。（3）对于更多的混合物，只要用一个二元参数校正几何平均假设的偏差，就能关联液相活度系数。（4）如果混合物中含有非常大的分子或含强极性或氢键分子，正规溶液理论是不合适的。,晶格理论,由于在某种意义上液态介于晶态和气态之间，因而在液体理论中有两类方法。第一类方法认为液体是气体状的；即将液体视为稠密的高度非理想气体，它的性质可以用某些状态方程，如著名的van der Waals方程描述。用状态方程描述纯液体
17、易于推广到液体混合物。第二类方法认为液体是固体状的，处于似晶体状态。此时分子不像在气体中那样完全杂乱地移动，而是倾向于各个分子停留在一个小的区域，即围绕空间中大致固定的一点来回震动。液体的似晶格模型假设分子处于空间中的规则列阵之中，称为晶格。基于这种简化模型的液体和液体混合物的理论因而被称为晶格理论。,按照分子理论，液态溶液偏离理想行为主要归于如下因素：（1）不同种分子间的吸引力与同种分子间的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零；（2）如果不同种分子在大小和形状上差别显著，混合物中分子的排列就显著不同于纯液体，以致于产生非理想的混合熵；（3）在二元混合物中，如果在三种可能的分子对相互作用中有一种
18、比其余两种强（或弱）很多，则出现分子的某种择优取向，在极端的情况下，可能引起热力学不稳定和分子（不完全互溶）。,考察两种简单液体1和2的混合物，这两种分子都是球形对称的小分子，且两者大小之比接近于1。假设在各个纯液体中分子排列成规则阵列。如图所示。所有分子都位于两两等距的格子上。分子的运动限于围绕平衡位置振动，且不受混合过程的影响。且假定在恒定的温度下，两种纯液体和混合物的晶格空间相等，与组成无关。为了导得纯液体或混合物位能的表达式，假设所有分子对位能有加和性，并且在求和时只需要考虑紧邻分子，这意味着位于晶格上大量分子的位能等于相互直接相邻的所有分子对的位能之和。设N1个第一种分子和N2个第二
19、种分子中的每一个有z个紧邻（接触）分子。即设z为配位数，其值介于6和12之间，在常规条件下z接近于10。,交换前,交换后,图示：相互作用能的物理意义。在上述过程中被吸收的能量为2w,通过系列推导，可以得出晶格的总位能Ut，依次为11、22和12对的位能，w 称为交换能，它的物理意义可以从图中看出，z个11和22对拆开后形成z个12不同分子对，伴随交换过程的能量变化等于2 w。经过推导，并假设符合正规混合物，可以得出：NA为Avogadro数,非随机理论,前几个理论的重要假设之一是，当两组分的分子混合时，分子是完全随机排列的，即分子既没有与同种分子也没有与异种分子分离的倾向。在完全随机的混合物中
20、，分子从不选择自己的邻居。由于分子间有分子力在起作用，因而在分子大小相等的两组分系统中，仅当所有三种可能的分子对11、22和12之间的分子间力都相等时，才能形成完全随机的混合物。但是在这种情形下，混合时又不会有能量变化。在分子对能量 不相等的混合物中，必然产生一定程度的有序性（非随机性）。例如，假设12对之间吸收能比11和22对大得多，那末，就有可能形成尽可能多12对之间的强烈倾向。氯仿丙酮系统就是这种情形的一个例子，其中不同分子之间能形成氢键，但同种分子之间不形成氢键。若假设11对之间的吸引能比12或22大的多，那么同种分子就倾向于被同种分子所围绕，混合物中的11对就比同样组成下的随机混合物
21、中的多。乙醚和戊烷系统就是这样的例子，乙醚分子的偶极矩大，而戊烷是非极性的，乙醚分子之间由于偶极偶极作用力而相互作用着。,Guggenheim为大小相等、形成的混合物非随机的分子建立了一种晶格理论，这个理论并不严格，它使用了一种简单化方法，被称为“似化学近似”。（quasichemical approximation）如：推导出的结果并略去高阶项为：用似化学理论和随机理论计算了一对不完全互溶液体的互溶度，似化学理论有明显改善。但还存在着明显的不足，不过是一个近似。,聚合物溶液理论 无热溶液理论,混合Gibbs自有能由焓项和熵项组成，在正规溶液理论中，由于分子大小相近，因而假设熵项相当于理想溶液
22、的熵，注意力集中在混合焓。然而，研究分子大小差别很大的溶液时发现，先假设混合焓为零然后致力于混合熵是很有用的。混合焓为零的溶液称为无热溶液。尽管有时组分的分子大小不同，组分化学性质相近的混合物可近似看作无热溶液。如聚氯乙烯在甲苯或者乙苯中的溶液就是这种混合物。习惯上将热力学混合性质分为两个部分之和（1）组合贡献，含于混合熵，但不含于混合焓和混合体积；（2）剩余贡献，由组分的分子间力和自由体积之间的差别决定。例如，对于混合熵，可写出：上标c表示组合；R表示剩余。,设在混合过程中流体1和2的分子在分子间相互作用和自由体积方面都没有差别，在这种情形下，恒温恒压混合也是恒容混合于是剩余混合性质为0，只
23、涉及到组合混合性质。利用似晶格的思想作为液体模型，Flory和Huggins分别为大小差别显著的分子导出了混合时组合熵的表达式。考察两种液体1和2的混合物，第一种分子（溶剂）是球形对称的小分子，第二种分子（聚合物）设想为可绕曲的链，即好像由大量活动的节组成，每一种节和溶剂分子大小相同。进一步假设似晶格的每一个格点要么被溶剂分子占据，要么被聚合物的节占据。设溶剂分子数为N1，聚合物分子数为N2，且有r个节，溶剂和聚合物占据的格点分数分别为：,推导得出其活度系数为：若将此理论用到实际聚合物溶液时，即不是无热溶液时，通常加上剩余贡献部分，可以导出其活度系数为：为Flory-Huggins相互作用参数
24、，由分子间力决定。,双液体理论,如图所示的二元混合物，每一种分子紧急围绕着其他分子，我们称任何中心分子周围的紧邻区域为该分子的胞腔。在由组分1和2组成的混合物中，有两种胞腔：一种以组分1分子为其中心；另一种以组分2分子为中心。中心分子周围分子的化学种类（1或2）依赖于摩尔分数x1和x2。令M（1）为仅含第一种胞腔的虚拟流体的某种容量位形性质M，令M（2）为仅含第二种胞腔的虚拟流体的同种容量位形性质。双流体理论假设混合物的容量位形性质M为：,虚拟流体1,虚拟流体2,组分1分子,组分2分子,活度系数方程,正规溶液模型,模型定义 1、混合体积为零 2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希尔布兰德 方程适用
25、范围：分子大小和形状相似的组分组成的正偏差物系,体积分数,溶解度参数,无热混合物模型,模型定义 混合热基本为零的体系，其非理想性主要取决于熵贡献 Flory-Huggiins方程适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液,体积分数,随机溶液模型,模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的 Whol方程通式：对二元物系,Whol方程的简化,当 时，得Margules 方程当 时，得van laar 方程,Whol型方程的适应范围,（1）适用正规溶液模型体系（2）Margules Eq适用于分子结构相似的体系（3）van laar Eq适用于分子结构有差异的体系,Whol型方程
26、在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Whol型方程的应用就受到了限制。不能由二元物系简单地计算多元物系，也是Whol型方程的缺点。,Whol型方程参数的获得,利用无限稀释活度系数法求出 利用VLE实验数据进行求取。,局部组成型活度系数方程,局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同局部组成型活度系数方程 Wilson方程 NRTL方程 UNIQUIC方程,Wilson方程,Wilson 基础：1）以Flory-Hugnis模型为基础 2）局部组成和整体组成
27、不等 3）假定 和 之间存在以下Bolztmann型方程,Wilson方程,令：对二元物系结合 可以得出Wilson方程,Wilson方程,优点：Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与van laar和Margules 相比）Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。仅有二元参数便可推算多元体系的VLE缺点：对液相分层体系不适用。,NRTL方程（NonRandomTwoLiquid）,NRTL基础：1）以Flory-Hugnis模型为基础 2）混合过程不是随机的，引入非随机参数 3）假定 和 之间存在以下Bolztmann型方程,NRTL方
28、程,令：对二元物系，结合 可得出NRTL方程(可适用于液相分层体系),UNIQUAC方程UNIversal QUAsiChemical,是在似晶格模型和局部组成的概念上，并利用了双流体理论导出的，将Gibbs自由能分成组合部分和剩余部分两项：ri和qi是纯物质的两个特性参数，前者为链节数，后者正比于分子表面积。数值根据分子的van der Waals体积和表面积算出。,无限稀释活度系数,定义无限稀释活度系数的用途 Van Laar/Marguls Wison NRTL,联邦德国DECHEMA手册 Gmehling，VaporLiquid Equilibrium Data Collection,
