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1、二、表面活性剂的分类及应用性能,1.表面活性剂分类,非离子型表面活性剂,离子型表面活性剂,油溶性表面活性剂,水溶性表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性表面活性剂,在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂；不能电离的叫非离子表面活性剂。在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂；亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂。,多元醇型,聚氧乙烯型,聚氧乙烯-聚氧丙烯型,其他特殊表面活性剂：含氟、硅、磷表面活性剂；生物表面活性剂、天然高分子表面活性剂；双亲油基（双生Germini）、双亲水基表面活性剂。,按分子
2、量分类，分为高分子表面活性剂（M大于104）；中分子量表面活性剂（M:103104）；低分子量表面活性剂（M:102l03）。,按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类。,阴离子表面活性剂：如烷基苯磺酸钠（LAS）、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、烷基磺酸钠（AOS）等。非离子表面活性剂：如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷醇酰胺等。聚醚：是近年来生产低泡洗涤剂的常用活性物，一般常用环氧乙烷和环氧丙烷共聚的产物，常与阴离子表面活性剂复配，主要用作消泡剂。两性表面活性剂：甜菜碱等，如十二烷基甜菜碱(BS-12)，N酰胺
3、丙基二甲基羧甲基铵甜菜碱。,按用量和品种，用的最多的是阴离子表面活性剂，其次是非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂，由于它在纤维上的吸附大、洗涤力小，且价格昂贵，不适合用于洗涤剂，有时在洗涤剂中加入阳离子表面活性剂主要是为了使洗涤剂具有杀菌消毒能力或起柔软作用。两性表面活性剂有良好的去污性能，调理性好。但由于成本高而较少使用。常用于个人卫生用品和特种洗涤剂中。因此，性能与成本的比值是选择表面活性剂的一个主要依据。,2.表面活性剂的应用性能表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能。在洗涤剂中，表面活性剂一般作为洗涤成分，但在某些配方中也用作辅助原料，起乳化、润湿、增
4、溶、保湿、润滑、杀菌、柔软、抗静电、发泡、消泡等作用。,界面吸附,表面活性剂在溶液中的性质,表面活性剂分子在界面上会定向排列成分子层。如图所示：,表面活性剂的界面定向,表面活性剂在水溶液表面的吸附,表面活性剂在界面定向形成吸附膜,浓度足够时，表面活性剂在溶液表面定向形成吸附膜。排列成单分子层。非极性憎水基的部分越大，憎水性越强，表面活性剂分子就越聚集于表面，其表面活性就越强。,胶束,双亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,形成胶束或胶团(mic
5、elle),随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,分散作用：分散是指固体粒子分散在液体中，按粒子的大小不同，可分为胶体分散和粗分散。固体微粒在液体介质中的分散过程一般分为三个阶段，即固体微粒的润湿、粒子团的分散和碎裂、分散体的稳定。分散过程中由于分散相表面积增大，体系的自由能增大，因而处于不稳定状态。容易聚集形成沉淀。加入表面活性剂，可以在固液界面上吸附而降低界面自由能，使分散趋于比较稳定。如果粒子带电，并在其周围形成水化层，则因相同电荷的排斥作用或水化层的屏蔽作用，也可防止粒子的聚集沉淀。,表面活性剂的作用,对固体粒子起分散作用的分散剂主要有阴离子表面活性剂
6、、非离子表面活性剂和有机胺类阳离子表面活性剂，也有的采用高分子表面活性剂，以获得更大的空间稳定效应。,应用：如使颜料分散在涂料或印刷油墨之中。,应用：如“乳液聚合”是高分子工业中的一种重要生产方法；化妆品工业中制取膏霜，食品的乳化等。,乳化作用：一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液，是热力学不稳定体系。加入表面活性剂，降低两相间界面张力，促使乳状液稳定。良好的乳化剂需满足的条件：降低界面张力；在界面形成致密保护层；增加外相粘度；使液滴产生一定的电动电位。,此外，还有水包油包水型(W/O/W)及油包水包油型（O/W/O)型等复杂型乳状液。
7、,2.油包水型（W/O）：内相为水，外相为油，如原油、油性化妆品等。,水和油形成的乳状液的类型通常有以下两种：,1.水包油型（O/W）：内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如人乳、牛奶等。,润湿与渗透作用：固体表面和液体接触时，原来的固-气界面消失，固体表面上的气体被液体所取代，形成新的固-液界面，此过程即为润湿。也就是指液体在固体表面上的粘附现象。,表面活性剂能提高水的润湿及渗透能力。适合做润湿剂的是阴离子表面活性剂。表面活性剂的润湿作用主要表现在两方面:（1）在固体表面发生定向吸附（2）提高液体的润湿能力,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,应用举例
8、：如喷洒农药到带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；涂料中使用表面活性剂为润湿剂。,润湿剂提高液体的润湿能力（在水中加入表面活性剂降低表面张力，使水在固体发生铺展),防水剂改变固体表面的润湿性质（极性基团吸附在固体表面，非极性基团朝向气体形成定向排列吸附层，反润湿作用）,液滴润湿示意图,在固、液、气三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫做接触角。接触角是三种表面张力相互作用达平衡时的夹角，接触角越小润湿性能越好。,完全不润湿,不能润湿,能润湿,完全润湿（铺展）,起泡和消泡作用：泡沫是一层很薄的液膜包围着气体，是气体分散在液体或固体中的分散体系。泡沫的形成涉及到起泡及稳泡两个
9、因素。低的表面张力和高强度表面膜的形成是形成泡沫的基本条件。有较强的亲水性和较高的HLB值的表面活性剂，在溶液中可降低溶液的界面张力而使泡沫稳定，称这些物质为起泡剂（foaming agent）。,起泡剂的应用：用于矿物浮选、原油开采、泡沫灭火和洗涤去污等。,在产生稳定的泡沫情况下，加入一些HLB值为13的亲油性较强的表面活性剂，则可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂称为消泡剂（antifoaming agent）。消泡剂应极易吸附于液面，且排列疏松。故其分子多为枝形结构。如异辛醇、豆油、蓖麻油和
10、硅油等。,消泡剂的应用：在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。此外，用作涂料、胶粘剂的助剂等。,增溶作用：表面活性剂在水溶液中达到CMC值后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。能产生增溶作用的表面活性剂叫做增溶剂。增溶与胶束有关。由于胶束的存在而使难溶物溶解度增加的现象统称为增溶现象。,例如室温下苯在水中的溶解度很小，每100g水只能溶解0.07g苯，但在10%的油酸钠水溶液中，苯的溶解度达到7g/100g，增加了100倍，这是通过油酸钠胶束的增溶作用实现的
11、。在药剂中，一些挥发油、脂溶性维生素、体激素等许多难溶性药物常可借此增溶，形成澄明溶液或提高浓度。,增溶方式有内部溶解型、交错插入型、表面吸附型、外壳溶解型四种。,增溶作用可使被增溶物的化学势降低，使体系更加稳定，是自发进行的过程。与普通的溶解过程不同的是，增溶后溶液的沸点、凝固点和渗透压等没有明显变化，说明溶质并非以分子或离子形势存在，而是以团簇分散在表面活性剂的溶液中。,洗涤作用（最主要的功能）：洗涤去污作用是表面活性剂具有最大实际用途的基本特性。洗涤去污作用是由于表面活性剂降低表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、分散、增溶等多种性能综合的结果。去污剂或洗涤剂（detergent）是用于除去
12、污垢的表面活性剂，HLB值一般为1316。常用的去污剂有油酸钠和其它脂肪酸的钠盐、钾盐、十二烷基硫酸钠或烷基磺酸钠等阴离子性表面活性剂。,亲水基一端为阴离子，其水溶液一般为碱性或中性。阴离子表面活性剂是发展最早、产量最大、品种最多、工业化最成熟的一类表面活性剂。它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重（约40%）。,三、各类表面活性剂的性能及合成,（一）阴离子表面活性剂（溶于水后生成的亲水基团带负电）。,1.羧酸盐型阴离子表面活性剂,2.硫酸酯型阴离子表面活性剂,3.磺酸盐型阴离子表面活性剂,4.磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,类型阴离子表面活性剂,磺酸盐 烷基苯磺酸盐 烷基萘磺酸盐,磷酸 磷酸
13、双酯盐酯盐 磷酸单酯盐,名称 结构羧酸盐 a（、）硫酸酯盐 a（、）,1.羧酸盐型阴离子表面活性剂RCOO,例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠,化学简式为:C17H35COONa。,制造皂类洗涤剂。皂体坚硬，在块状皂中具有赋形剂和活性剂的作用。化妆品中作乳化剂（O/W）。如雪花膏、剃须膏、洗发膏等的制备中。,最常用、最古老的表面活性剂是肥皂，性质和亲油基碳链长短以及阳离子的种类有关系。易与硬水中的钙、镁等多价离子发生复分解反应形成皂垢，失去洗涤能力。只能在中性或碱性条件下使用。,12、14、16、18个碳的亲油基，碳数越多，其皂的硬度越大。肥皂中的原料脂肪酸的混合物。椰子油、牛油等。,常用的阳
14、离子是：Na+,K+。,工艺路线-2,催化剂：zinc oxide,calcium oxide,高压水解,盐析,皂精,甘油,液碱,中和,食盐,工艺路线-3,盐析,液碱,中和,食盐,油脂,皂精,甘油,（1）多羧酸皂,一般要通过酯化、中和变成单羧酸钠盐，润湿、洗净、乳化作用良好。,代表产品：十二烷基琥珀酸钠 DSA,（2）松香皂(C19H29COOH),松香酸是不多见的天然羧酸之一，其钠皂本身没有洗涤作用，但是有很好的发泡和乳化作用。在肥皂中和其它皂有协同作用。松香皂的另一个主要用途是造纸施胶剂。,（3）N-酰基氨基羧酸盐,N-酰基肌氨酸钠,N-酰基谷氨酸钠,N-酰基多缩氨酸钠商品名：雷米邦,表面
15、活性好、低毒、低刺激性，乳化、润湿、洗净等作用良好、可用在食品、洗涤、沐浴等产品配方中。,合成路线,（4）N-酰基多缩氨酸钠（雷米邦）的工艺条件,动物皮屑或脱脂蚕蛹，脱臭，石灰水水解（蒸汽加热，0.35MPa，2h），过滤，滤液以纯碱中和，除去碳酸钙，浓缩得多缩氨基酸溶液。,A 蛋白质水解,B 油酰氯的合成,往多缩氨基酸溶液中，60，碱性条件下搅拌加入油酰氯，调pH值8-9，升温至80保温。稀盐酸酸化后，产品沉淀，分出沉淀，以稀碱中和，得最终产品。,C 缩合,（1）高级脂肪醇硫酸酯盐（FAS或AS）,分子式为ROSO3-M+，现在已成为一类重要的表面活性剂。又叫烷基硫酸盐。这类活性剂中最重要的
16、品种是基于椰子油的C12C14和基于牛油的C16C18烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。属绿色表面活性剂。在各种不同FAS中，碳链为C12C14的发泡能力最强，其低温洗涤性能也最佳。FAS的应用性能主要由脂肪醇中碳链的长度以及阳离子的性质来决定。,2.硫酸酯型阴离子表面活性剂 R-OSO3,优点：FAS 较易水解；在硬水中去污力强于LAS，比LAS有更好的生物降解性，在硬水中不产生沉淀。良好的洗净力、乳化力，泡沫丰富，溶液呈中性，不损织物。,缺点：对硬水较敏感，热稳定性较差，在酸和碱性条件下不稳定。在强酸或强碱介质中易水解。,FAS的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、
17、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的AS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。,工业上，FAS通常用三氧化硫或氯磺酸将脂肪醇进行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯再用氢氧化钠、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺）中和即得产品。主要的反应式如下：,合成方法,影响FAS产品性能的因素：,烷基链长。烷基链长对产品的溶解度、表面活性、去污力、泡沫性等性能有直接影响。,AS硫酸酯的成盐离子也影响产品的性能。,C12-C14的AS溶解度最好；C14-C15的AS降低表面张力能力较强；C12的AS润湿性最好；C13-C16的AS去污性优良；C14-C15的AS泡沫最丰富。,二价金属盐溶解度按以
18、下次序递降：MnCuCoMgPbSrBb,2、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。分子式为RO（CH2CH2O）nSO3Na(n=26)。AES可认为是家用洗涤剂配方中最重要的表面活性剂之一，是一类高性能的表面活性剂，它可能会大量与非离子表面活性剂复配后使用。AES目前是仅次于LAS的第二大类表面活性剂，从上世纪70年代起，AES以惊人的速度迅速扩大生产量。在可预见的未来一段时间内，AES将是市场需求增长得最快的一种阴离子表面活性剂。,性能,淡黄色至无色黏稠液体。活性物含量一般为70，未硫酸化物含量小于2，硫酸钠含量小于2，pH值在78.5之间，总生物降解
19、度大于90，无毒。溶解性、起泡性能、抗硬水性能、润湿性能均优于FAS。,在碱性介质中稳定，但在酸性介质中容易水解，甚至在中性介质中，由于自动催化作用，也会引发水解反应，因此要添加磷酸盐或柠檬酸盐缓冲剂，以防止水解。,由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，具备了优异的抗钙、镁离子作用的能力。泡沫适中而稳定，溶解性好。生物降解性能优异，对水硬度不敏感，不刺激皮肤，由于引入了环氧乙烷分子使成本有所降低。使其更具市场竞争力。,应用,1.广泛用于香波、洗浴用品、剃须膏等盥洗用品中。,2.是轻（重）垢型洗涤剂，地毯清洗剂等配方中的重要组分，还可用于无磷洗涤剂的配制。,3.与LAS复配生产轻
20、垢型液体洗涤剂，如丝毛清洗剂和餐具清洗剂。,4.用于制备膏状、胶状或乳状医药制品。,5.作为纺织工业的润湿剂、助染剂和清洗剂。,6.在块状洗涤剂、透明洗发膏、剃须膏和化妆品乳液制备中，AES也是常用的活性添加成分。,7.与AESM、两性表面活性剂BS-12或氧化胺复配制造人体用清洁制品。,磺化试剂：氨基磺酸、氯磺酸、三氧化硫,工业上采用C12C14的椰油醇与24 mol的环氧乙烷缩合，再进行硫酸化及中和，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。与FAS的制法相似。其中，用氨基磺酸可以一步制得相应的硫酸铵盐，而不需要进行中和操作，适用于小批量生产。它特别适合烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的合成，因为其他比较强的硫
21、酸化剂可能导致苯环的磺化。,三氧化硫法,三氧化硫法是大工业生产法，其生产成本低。产品含盐量少；但反应剧烈难以控制。需用特殊结构的专用反应器，设备费在百万元以上，不适合中小企业。,氨基磺酸法,氨基磺酸法是固液硫酸化反应，反应过程简单，只需一个反应釜即可完成反应，无任何副产物生成，可以生成活性物含量70的浓缩型AES产品，产品质量可以满足三氧化硫法的质量指标。,该法目前也存在两方面问题限制其发展：一是原料供应相对紧张，氨基磺酸价格高；二是该反应需由特定催化剂催化，才能达到较高的转化率。,氯磺酸法,氯磺酸法是液液硫酸化反应，反应剧烈程度小，工艺过程容易控制，原料成本较低，产品颜色较好。,该法有两个主
22、要缺点：一是副产物HC1，需要附吸收装置，且对设备腐蚀严重，增大了设备投资和生产成本；二是该反应氯磺酸过量，增加了产品的无机盐含量，不易生成活性物含量70%的浓缩型产品。因此，该法是中小型企业生产LAS或AES的常用方法。,醇醚硫酸盐比相应的醇硫酸盐有较高的溶解度，随接入环氧乙烷摩尔数的增加，表面张力升高、溶解度增加，加成三个环氧乙烷的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐在低浓度下具有良好的去污性及抗硬水能力。,制取脂肪醇硫酸盐及醇醚硫酸盐最重要的反应是醇、醇醚同SO3的反应。此反应为SN2机理，具有较高的得率。但易发生醇的脱水反应和产品的着色。,高级脂肪醇的来源,收率低，浪费严重。,1)还原油脂 脂肪酸、
23、脂肪酸酯还原生产高级醇,2)脂肪酸还原将油脂先水解成脂肪酸，再加氢制醇,这套工艺的设备腐蚀严重，随着设备材料的改进，这套工艺有可能进一步推广。,3)脂肪酸甲酯还原 油脂醇解得到脂肪酸甲酯，后者加氢还原制高级醇,6）齐格勒方法,4)动植物蜡中提取高级醇,自然界中的蜡是高级脂肪酸和高级一元醇形成的蜡，经过水解可得到优质的高级醇。,5)利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取高级醇。,8)石蜡氧化法,7)羰基合成法,烯烃和氢、一氧化碳在催化剂存在下，高温高压合成醛的反应称为羰基合成反应，羰基化得到的长链醛加氢还原成为高级醇。,只能制取双碳数的醇。,液体石蜡主要由正构烷烃组成，以氧氮混合物作催化剂，经氧化
24、制得高级醇。,高级醇的硫酸化,所用硫酸化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸等多种。,浓硫酸的浓度增加，反应速度及转化率均提高。,发烟硫酸结合反应生成水的能力更强，反应更快、更完全，但与三氧化硫和氯磺酸比较，高级醇的转化率较低。,氯磺酸硫酸化的反应脂肪醇转化率可达90%以上，但成本较高，反应中排出的氯化氢较难处理。常用于小规模的硫酸化生产。还常用于不饱和脂肪醇的硫酸化，以保护碳链上的双键，将氯磺酸与吡啶混合作硫酸化剂。,氨基磺酸比氯磺酸更昂贵，一般不采用。可直接生成氨盐，适用于制备硫酸酯氨盐表面活性剂。,对于大规模生产，三氧化硫是最具优势的硫酸化剂，没有氯化氢副产物，高级醇转化率高
25、，产品含盐量低，质量好，成本也最低。,缺点是容易产生副反应，需使用合适的反应器，并需严格控制工艺条件。要求反应器冷却面积大，传热效果好，并能减慢初始反应，按比例均匀分配物料。,三氧化硫作硫酸化剂一般要用空气稀释至3-5%，反应温度为30-35，原料配比直接影响醇的转化率和产品色泽。,3、-烯烃硫酸酯盐(商品名：梯波尔),长链不饱和烯烃的硫酸化产物也称脂肪仲醇硫酸酯盐或仲烷基硫酸盐。具有良好的渗透力，是纺织工业常用的表面活性剂。,链长较短带有支链和亲水基位于亲油基中部的渗透力、润湿性好，但洗净力差。链长增加，洗净力增加，溶解性下降。此规律同样也适用于其他表面活性剂。,3.磺酸盐型阴离子表面活性剂
26、R-SO3,典型结构,磺酸盐由于磺基硫原子与碳原子直接相连，较硫酸酯盐更稳定，在酸性溶液中不发生水解，加热时也不易分解。广泛应用于洗涤、染色、纺织行业，也常用作渗透剂、润滑剂、防锈剂等工业助剂。,在酸和碱中稳定，乳化、渗透、洗净能力强，应用范围广泛。,烷基苯磺酸盐到目前为止仍然是产量最大、最重要的阴离子表面活性剂，是优良的洗涤剂和起泡剂，在合成洗涤剂中占第一位，在家用洗衣粉中占主导地位，分子式为：CnH2n+1C6H4SO3Na。TPS是由丙烯进行齐聚反应得到含较多支链的十二烯烃。成本低廉，具有良好的发泡和洗涤性能，但因支链多而难生物降解，于1964年被LAS所取代。目前主要是采用直链烷基苯磺
27、酸盐。,烷基苯磺酸盐的特点,(1)洗涤性能优良，去污力强，泡沫稳定性及起泡力良好。,(2)烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基与疏水基团烷基苯间连接是C-S键，比硫酸酯盐更稳定，其耐水解稳定性很好，在酸性溶液中不易水解，加热不易分解。,(3)用于洗涤、染色、纺织行业，也常用作渗透剂、润湿剂、防锈剂等工业助剂。,(4)苯环上碳链的长短对溶解性、润湿性、起泡性、洗涤性有很大影响。用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般为C10 C13。链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为C12C13烷基苯。其中以C12烷基的成品去污力最强。苯环上磺化反应产物是邻、对位的混合物，而又以对位产物居多，且对位
28、产物的洗涤性能优于邻位产物。,1、十二烷基苯磺酸盐 LAS,性状：黄色油状液体，经纯化后可形成六角形或斜方型薄片状结晶。,结构：其分子由亲油性烷基基团、离子性的亲水磺酸基团及作为连接手段的亲油性苯环基团三部分构成。,理想的LAS结构:C10C14的直链烷基，苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接，亲水基为苯环对位单磺酸基团。,LAS的主要性能如下：,（1）主要优点在于烷基中没有支链，有良好的生化降解性。（2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解的稳定性好。（3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方。（4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容性好。（5）成本低，质量稳定。,
29、主要用途：(1)配制各种类型的液体、粉状、粒状、浆状洗涤剂、擦净剂和清洁剂；(2)可用作油井空气钻井起泡剂，软质陶瓷、水泥、石膏用泡沫剂、纺织用抗静电涂布剂、染色助剂、石灰分散剂、明胶凝聚剂、铝增亮剂、电镀工业脱脂剂、造纸工业脱墨剂等；(3)在农业方面，用作防化肥结块剂、杀菌剂和协同杀虫剂。,合成方法：由十二烯烃和苯发生傅克烷基化反应，再进行磺化得到苯磺酸，然后用碱中和。磺化方法有三种：三氧化硫磺化法；发烟硫酸磺化法；氯磺酸磺化法。,磺化反应时以前多采用发烟硫酸，其缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响产品纯度。近年来，国内外均采用气体SO3磺化的先进工艺，气体SO3用空气稀释到含量约为3%5%。然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的产品为流动性很好的粉末。目前国内外广泛采用三氧化硫-空气混合物磺化生产工艺代替了发烟硫酸磺化法。,NaOH,主要反应条件（1）三氧化硫体积分数为5.25.6；（2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.01.03）:1；（3）磺化温度3553；（4）三氧化硫停留时间小于0.2s；（5）磺化收率95；（6）老化、水解收率98。,
