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1、第二章程序升温技术及其应用,方法分类,程序升温技术,在程序控制温度T=f(t)下测量气体(吸附质)脱附,物质(催化剂)还原,氧化,硫化和表面反应的技术,在催化研究方面可获得,a.活性中心的种类,性质,b.催化剂还原,氧化,硫化等反应动力学参数(活化能等),表面能量状态,c.表面组分之间相互作用,d.推测中间化合物状况,方法分类,1.程序升温脱附(TPD),Temperture-programmed desorption,吸附质(气体)于固体表面的脱附速度:,勿略扩散因素但有再吸附存在,(1),若p=n,则气相与固体表面间的物料平衡为:,(2),Where F is the volumetric
2、 flow rate of the carrier gas,Cg is the gas-phase concentration of the adsorbate,is its fractional coverage in the surface phase.VS is the total solid volum,Vm is the number of surface site per unit solid volume(=1).,T=T0+t dT=t(3),若加热速度呈线性关系,由(1)(2)(3)式 得,(4),a.当载气流速(F)较再吸附可以忽略,VsVmka(1-)nF,b.当流速F很
3、小,有再吸附发生,VsVmka(1-)nF,指数升温脱附,载气流量足够大时,可忽略再吸附,即,非扩散控制的脱附动力方程式:,(1),(2),(3),物料恒算,(4),载气比脱附物的浓度大得多时,在脱附峰顶处,脱附的浓度最大,(5),(6),变,脱附级数,n=1,n1,指前因子A0,由所求数据代入基本方程即可求得,采用线性升温并忽略再吸附,TPD谱图的处理方法,一、Redhead Method,TPD曲线,已知活化能.测量最大脱附速度时温度TP(Tm)和初始覆盖率,指前因子Vn（A）,二、变加热速度法(Heating rate variation),固定0(i)改变(加热速度)得一系列TPD曲线
4、.测量每条TPD曲线最大脱附速度时温度Tm(TP)及振幅NP(),忽略再吸附,三、脱附速率等温线法(Desorption Rate Isotherms),对不同的0(i)得一系TPD曲线或对不同的加热速度得一系列TPD曲线,无再吸附,在一些覆盖率下测N和T：,有再吸附,2.程序升温还原(TPR),Temperature Programmed Reduction,(G)+(MO)M+H2O在恒定时反应速度：,反应速度常数k：,根据阿累尼斯方程,程序升温速度:,T=T0+t,当还原性气体(H2)很大,反应速度与气体浓度无关.若被还原物在时间t时还原，分数：,当还原速度与C有关,将阿累尼斯方程和 代入并取对数,由TPR图求得 T,3.程序升温表面反应,Temperature-programmed surface reaction,(1)一种反应气体吸附在催化剂上,而第二种反应气体再与其反应,(2)二种气体共同吸附在催化剂上,在程序控制温度下进行反应,
