分析化学-第五章络合滴定.ppt

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1、2007-03,分析化学（2008),CYJ 1,分析化学,第六章 络合滴定法,2007-03,分析化学（2008),CYJ 2,6.1 概述,6.2 络合平衡,络合滴定 Complexation Titration,分析化学中常用的络合物6.1.2 EDTA及其络合物,6.2.1 络合物的稳定常数及各级分布分数6.2.2 副反应系数和条件稳定常数,6.3 络合滴定的基本原理,络合滴定曲线,2007-03,分析化学（2008),CYJ 3,金属离子指示剂6.3.3 终点误差6.3.4 络合滴定的可行性判断,6.4 络合滴定中酸度的控制,6.4.1 单一离子滴定的酸度控制6.4.2 分别滴定的酸

2、度控制6.4.3 提高络合滴定选择性的途径,6.5.1 络合滴定的方式6.5.2 络合滴定的应用,6.5 络合滴定的方式和应用,2007-03,分析化学（2008),CYJ 4,6.1 络合滴定法概述,定义：以络合反应为基础的一种滴定分析方法络合反应广泛应用于分析化学中。,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,2007-03,分析化学（2008),CYJ 5,2007-03,分析化学（2008),CYJ 6,桔红色 max,邻二氮菲,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,2007-03,分析化学（2008),CYJ 7,分析化学中的络合物,简

3、单配体络合物,螯合物,多核络合物,2007-03,分析化学（2008),CYJ 8,6.1.2 EDTA及其络合物,EDTA 乙二胺四乙酸(H4Y),EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,2007-03,分析化学（2008),CYJ 9,EDTA的性质,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布系数,2007-03,分析化学（2008),CYJ 10,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,配位反应的实质,2007-03,分析化学（2008),CYJ 11,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定

4、，lgK 15;络合比简单，一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,溶解度,2007-03,分析化学（2008),CYJ 12,1.络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY,6.2 络合平衡,络合物的稳定常数和各级分布分数,离解常数（K不稳）,亦可用K稳表示,2007-03,分析化学（2008),CYJ 13,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,重要公式,2007-03,分析化学（2008),CYJ 14,

5、酸可看成质子络合物（质子化常数）,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,2007-03,分析化学（2008),CYJ 15,2 溶液中各级络合物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),2007-03,分析化学（2008),CYJ 16,分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M

6、1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,2007-03,分析化学（2008),CYJ 17,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,2007-03,分析化学（2008),CYJ 18,例题,已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7,7.7。AgL2为主要型体时的pL范围是多少？,解：,AgL2存在的主要范围，,2007-03,分析化学（2008),CYJ 19,1.副反应系数,6.2.2 副反应和条件稳定常数,副反应影响的大小用副反应系数来衡量副反应系数用表示 如：M(OH)表示金属离子的羟基配位副反应系数,2007-03,分析化学（20

7、08),CYJ 20,副反应系数的求法,络合物的条件稳定常数,络合物的稳定常数,2007-03,分析化学（2008),CYJ 21,a.络合剂的副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY,游离态Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,Y：Y 的总副反应系数,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,2007-03,分析化学（2008),CYJ 22,滴定剂的酸效应系数,为累计稳定常数,2007-03,分析化学（2008),CYJ 23,不同pH值时的lgY（H）p.394 表10,2007-03,分析化学（2008),CYJ 24,EDTA的酸效应系数曲线（l

8、gY(H)pH图）,LgaY(H),P179酸效应曲线,2007-03,分析化学（2008),CYJ 25,其它络合剂的酸效应系数,例题：求pH=5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解,2007-03,分析化学（2008),CYJ 26,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,2007-03,分析化学（2008),CYJ 27,b.金属离子的副反应系数,主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的

9、存在形式,M,M,副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.p,2007-03,分析化学（2008),CYJ 28,金属离子的副反应系数-M,M(NH3)4=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,(lgM(OH)数据可查p396 表12),2007-03,分析化学（2008),CYJ 29,两个副反应同时存在时：,M=M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1),若有n个副反应：,2007-03,分析化学（2008),CYJ 30,辅助络合剂的副反应系数,i=1,2,.m,分析 A(H)和Y(H)对主反应的影响的方向性.,2007-

10、03,分析化学（2008),CYJ 31,例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，CNH3=0.10molL-1,计算 lgZn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查表,pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4,Zn,Zn(NH3)+Zn(OH)-1 105.1+105.4-1=10 5.6,解:,NH3(H)=1+1H+=1+109.2610-11=1,NH3=CNH3,2007-03,分析化学（2008),CYJ 32,c 络合物的副反应系数 MY,酸性

11、较强 MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计,2007-03,分析化学（2008),CYJ 33,6.2.2 络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,2007-03,分析化学（2008),CYJ 34,例题,计算pH=11.0,CNH3=0.10 时的 lgKZnY,p.394 查表10,pH=11.0,p.396 查表12,pH=11.0,从前面的例题，pH=11.0,CNH3=0.10 时,解,2007-03,分析化学（2008),CYJ 35,6.3.1 络合滴定曲线,6.3 络合滴定基本原理

12、,用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0200mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时的滴定曲线。解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45，lgCa(OH)=0所以,lgKMY=lgKMY-lgY(H)=10.69-0.45=10.24,2007-03,分析化学（2008),CYJ 36,a.滴定前体系中Ca2+过量：Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点）b.化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%

13、)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以 Ca2+1.010-5molL-1 pCa5.00,2007-03,分析化学（2008),CYJ 37,c.化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=1.010-2molL-1,2007-03,分析化学（2008),CYJ 38,d.化学计量点后设加入20.02ml EDTA溶液，此时过量0.02 ml，所以Y 1.010-5molL-1=1010.24 Ca2+10-7.24,2007-03,分析化学（2008),CYJ 39,pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定L-1Ca2+的pCa值,滴

14、入EDTA溶液的体积/mL,2007-03,分析化学（2008),CYJ 40,化学计量点,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),滴定突跃,2007-03,分析化学（2008),CYJ 41,影响滴定突跃的因素,Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,2007-03,分析化学（2008),CYJ 42,影响滴定突越大小的因素,KMY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,EDTA滴定不同浓度的金属离子,1.浓度,2007-03,分析化学（2008),CYJ 43,浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,不同稳定性的络合体系的滴定

15、,2.络合物稳定性,2007-03,分析化学（2008),CYJ 44,1.金属指示剂的显色原理,铬黑 T(EBT),二甲酚橙,6.3.2 金属指示剂,2007-03,分析化学（2008),CYJ 45,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,金属指示剂的显色原理,2007-03,分析化学（2008),CYJ 46,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要快，可逆性要好。,2.金属指示剂选择,pMep=pMsp合适的pH范围,2007-03,分析化学（2008),CYJ 47,a.金属指示剂颜色

16、转变点pMep的计算,设金属离子没有副反应,当,取对数,即,理论变色点，也即终点,部分金属指示剂变色点pMep 可由p.397,表14查得。,2007-03,分析化学（2008),CYJ 48,例题,pH=9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol/L EDTA 滴定 0.02 mol/L Zn2+溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3=0.1 mol/L,求pZnep,终点时，pH=9.0，CNH3=0.1 mol/L,解：查表：p.397,表14，pH=9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep 值,从前面的例题已求出，,2007-03,分析化学（2008),CY

17、J 49,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：7 11,铬黑T（EBT）,b.适宜的pH范围,2007-03,分析化学（2008),CYJ 50,常用金属指示剂-2,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围：6.3,2007-03,分析化学（2008),CYJ 51,PAN金属指示剂,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2

18、-,适宜pH 范围：1.9 12.2,常用金属指示剂-3,2007-03,分析化学（2008),CYJ 52,滴定开始至终点前,3.使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭（动画）,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn，反应不进行,例如Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,终点,N,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,2007-03,分析化学（2008),CYJ 53,指示剂的僵化（动画）,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，

19、终点拖长,2007-03,分析化学（2008),CYJ 54,6.3.3 终点误差,代数法,化学计量点,化学计量点后,终点误差,又,代入，得,接近化学计量点，CspCep,Mep 由指示剂变色点确定,2007-03,分析化学（2008),CYJ 55,pM=pMep-pMsp,Mep=Msp10-pM Yep=Ysp10-pY,pM=-pY,2007-03,分析化学（2008),CYJ 56,例题：pH=10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 Et，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？(已知pH=10

20、.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24,pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10,EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6,解,2007-03,分析化学（2008),CYJ 57,pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8,pCa=pCaep-

21、pCasp=3.8-6.1=-2.3,2007-03,分析化学（2008),CYJ 58,lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25,pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4,代入得,2007-03,分析化学（2008),CYJ 59,6.3.4 准确滴定判别公式,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若pM=0.2,要求 Et0.1%,据林邦误差公式 则需lgcspKMY6.0,若 cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK 8.0,2007-03,分析化学（2008),CYJ 6

22、0,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY cMKMY/Y(N)cMKMY/cNKNYlg cMKMY=lgcK所以：lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如cMcN 则以lgK5 为判据,2007-03,分析化学（2008),CYJ 61,6.4 络合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4-反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值,用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,2007-03,分析化学（2008),CY

23、J 62,6.4.1 单一离子滴定的酸度控制,酸度条件的控制EDTA 的酸效应金属离子的羟基配位效应,准确滴定的条件：配位滴定能否准确测定单一金属离子的条件,2007-03,分析化学（2008),CYJ 63,最高酸度,准确滴定的要求,当CM,sp=0.01,得,pHL,最低pH,最高酸度,时,2007-03,分析化学（2008),CYJ 64,例题,用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解,查p 394,表10,pHL 4,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,2

24、007-03,分析化学（2008),CYJ 65,最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。,解,pHH=2.0,溶度积,初始浓度,2007-03,分析化学（2008),CYJ 66,例：溶液中Mg2+的浓度为2.010-2molL-1。试问：(1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？,解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgY(H)=6.45，lgKMgY=8.7 lg KMgY=8.7-6.

25、45=2.25 8 在pH=10.0时，能用EDTA滴定Mg2+,2007-03,分析化学（2008),CYJ 67,（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时H+=1.0 10-11，OH-=1.0 10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8 10-11 Ksp=Mg2+OH-2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。,2007-03,分析化学（2008),CYJ 68,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,pH0,从滴定反应本身考

26、虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,金属离子滴定的适宜酸度,2007-03,分析化学（2008),CYJ 69,最佳酸度,pM=0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的pH。,2007-03,分析化学（2008),CYJ 70,酸度控制的应用,利用酸效应曲线确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；还要

27、考虑指示剂的使用的pH范围。,2007-03,分析化学（2008),CYJ 71,6.4.2 分步滴定的酸度控制,混合离子体系分别滴定的思路,M,N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,M+Y=MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H)Y(N)时，Y Y(H)（相当于N不存在）Y(H)Y(N)时，Y Y(N)(不随pH改变),2007-03,分析化学（2008),CYJ 72,K(MY)与酸度的关系,lg,(1),(2),与单一离子滴定同,2007-03,分析化学（2008),CYJ 73,适宜酸度,KM

28、Y在pHa pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pHa,相对应的pH值,pHb,水解对应的pH值,2007-03,分析化学（2008),CYJ 74,例题,用0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L Pb2+和0.020 mol/L Bi3+混合物中的Bi3+。,若在第（2）区间进行滴定，,pHL=1.4,pHH=4.4,与实际不符合。,若使lgKBiY达到最大，pH 1.4,但此时，但Bi3+已水解。,选在pH 1 时滴定，lgKBiY 9.6,仍能准确滴定。,pHL=0.7,2007-03,分析化学（2008),CYJ 75,例题,已知：lgKPbY=18

29、.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,用0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L Pb2+和0.20 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时MgY=?,解答,涉及试验方案设计的问题,涉及一定实验条件下结果与误差的问题,2007-03,分析化学（2008),CYJ 76,解,1.,能准确滴定,2.,pHL=4.4,pHH=7.0,适宜pH范围为 4.4 7.0,3.,

30、查pMep 表，pPbep=6.2 时，,pH0=4.5,2007-03,分析化学（2008),CYJ 77,4.,pH=5.0 时，,pPbep=7.0,5.,pH=5.0 时，,pPbep=7.0,6.,pH=5.0 时，,pYep=10-13.0 mol/L,2007-03,分析化学（2008),CYJ 78,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂,6.4.3 提高络合滴定选择性,降低N,改变K,lgcK5,2007-03,分析化学（2008),CYJ 79,1.利用掩蔽进行选择滴定,酸度控制选择滴定,络合掩蔽选择滴定,掩蔽指数,KMY KN

31、Y,2007-03,分析化学（2008),CYJ 80,常用的掩蔽剂,（1）KCN（NaCN）,碱性条件下使用pH8 酸性溶液中产生HCN,应用：,掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等,强碱性：掩蔽Mn2+,HCHO or,六亚甲基四胺,解蔽,2007-03,分析化学（2008),CYJ 81,（2）氟化物（NH4F or NaF）pH4时，掩蔽Al3+、Ti()、Sn()、Be2+、Zr()、Hf()、Nb()等（3）三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。应用：在碱性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、

32、Ti()、Sn()和少量Mn2+（4）乙酰丙酮（了解）应用：pH=56时，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等（5）酒石酸、柠檬酸（了解）二者可作辅助络合剂防止碱性条件下Mn+水解,2007-03,分析化学（2008),CYJ 82,掩蔽剂选择的注意事项,干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性使用掩蔽剂时应注意使用的pH范围,2007-03,分析化学（2008),CYJ 83,先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物

33、，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N,另取一份测总量，则可知Cu2+量,铜合金,解蔽,2007-03,分析化学（2008),CYJ 84,解蔽,Pb2+Zn2+,酒石酸NH3 NH4+,KCN,Pb2+Zn(CN)42-,EDTA,EBT,EDTA,ZnY,甲醛,PbY,问题：铜合金中铅与锌的测定？,2007-03,分析化学（2008),CYJ 85,2.沉淀掩蔽法,例：Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH 12,Mg(OH)2。,3.氧化还原掩蔽法,例：,例：,Cr,Fe中Cr的测定,2007-03,分析化学（2008),CYJ 86,4.利用其它络合滴定剂,例：以EGTA（乙二醇二乙

34、醚二胺四乙酸）为滴定剂,2007-03,分析化学（2008),CYJ 87,6.5.1 络合滴定的方式,络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,2007-03,分析化学（2008),CYJ 88,直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lg CK 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；,例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量.例 Bi3+、Pb2+的连续滴定.,2007-03,分

35、析化学（2008),CYJ 89,返滴定法,例：Al3+的测定，lg K=16.1,足够稳定，但由于,（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；,（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；,（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；,故不能用EDTA进行直接滴定。,2007-03,分析化学（2008),CYJ 90,置换滴定法,1.置换出金属离子,例：Ag+的测定,若 C(Ag+)=0.01 mol/L,那么,难以直接滴定。一般采用的方案是,如何分别测定银币中银和铜？,2007-03,分析化学（2008),CYJ 91,2.置换出EDTA,例：复杂铝试样的测定,Al3+Mn+,问题：如

36、何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？,2007-03,分析化学（2008),CYJ 92,改善指示剂的性能,例：EDTA 滴定Ca2+,EBT+MgY 作指示剂。,滴定前，加入指示剂：,终点时：,2007-03,分析化学（2008),CYJ 93,间接滴定法,测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,2007-03,分析化学（2008),CYJ 94,例 溶液中含有27 mg Al3+和65.4 mg Zn2+用-1 EDTA滴定。（1)能否选择滴定Zn2+?（2）若加入1g NH4F，调节pH=5.5，以XO为指示剂，用0.010mol.L-1 EDTA

37、滴定Zn2+，能否准确滴定？,解：,故不能选择滴定Zn2+,2007-03,分析化学（2008),CYJ 95,2007-03,分析化学（2008),CYJ 96,2007-03,分析化学（2008),CYJ 97,应用示例1.药物分析,生物碱类药物：吗啡、咖啡因、麻黄碱 例 咖啡因含量测定：pH1.21.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀(C8H10N4O2)HBiI4 用EDTA滴定过量Bi3+,2007-03,分析化学（2008),CYJ 98,含M的有机药物,Ca:乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁 Mn：葡萄糖酸锰 Al：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi：次水杨

38、酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋,2.合金、矿样等样品Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、La、Mg、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、S、Sc、Sn、SO42-、Sr、Th、Ti、Tl、W、Zn、Zr,2007-03,分析化学（2008),CYJ 99,第6章络合滴定法小结1、了解EDTA的性质，掌握EDTA与M形成鳌合物的特点EDTA：氨羧络合剂，Na2H2Y.2H2O，水溶液pH4.4，酸度高时相当于质子化的六元酸。特点（3条）2、理解K稳，累积常数i,3、理解副反应系数和条件稳定常数的意义，并掌握有关计算,对M,查表,2007-03,分析化学（2008),CYJ 100,

39、对Y,M与Y发生副反应，不利于主反应的进行MY发生副反应，有利于主反应的进行,2007-03,分析化学（2008),CYJ 101,4、掌握络合滴定原理（1）滴定曲线，pMa(VEDTA)会计算滴定过程中某点的pM（2）影响突跃的因素,越大，突跃越大,（3）了解金属指示剂的作用原理，应具备的条件，封闭、僵化现象和消除的办法。掌握EBT，XO，PNA指示剂的应用条件,2007-03,分析化学（2008),CYJ 102,5、掌握单一金属离子M被准确滴定的条件及酸度的控制准确滴定的判别式,酸度控制，用缓冲溶液,最高酸度：,查表,pH,查表,pH,2007-03,分析化学（2008),CYJ 103

40、,最低酸度，由M(OH)n溶度积求：,pH,6、掌握混合离子溶液中，分别滴定的条件，理解酸度的控制。,分别滴定判别式：,满足此条件，即可控制酸度分别滴定M,2007-03,分析化学（2008),CYJ 104,7、理解提高络合滴定选择性的途径当lgCk5时，不能用控制酸度的办法实现分步滴定消除N干扰的途径：,络合掩蔽法（重点）沉淀掩蔽法,氧化还原掩蔽法选择性解蔽剂化学分离法或用其它络合滴定剂,会设计方案分析,2007-03,分析化学（2008),CYJ 105,8、理解络合滴定的四种方式，掌握分析结果的计算。直接法中掌握水的硬度的测定返滴法中掌握Al3+的测定（三条原因），测定步骤置换滴定法中Ag+的测定,