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1、2023/9/24,第六章 络合滴定法,第二节 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数二、溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数,1、ML（1：1）型络合物 M+Y=MY络合物的形成常数（稳定常数）KMY=MY/（MY）络合物的解离常数（不稳定常数）K离=（MY）/MY KMY越大，表明反应进行得越完全，络合物越稳定。K MY与K离互为倒数。,2、ML n（1：n）型的络合物络合物的逐级形成常数：K1，K2.，K n 络合物的逐级解离常数：K1，K2.，K n M+L=ML第1级形成常数：K1=ML/（ML）ML+L=ML2第2级形成常数：K2=ML2/（MLL）ML2+L
2、=ML3 第3级形成常数：K3=ML3/(ML2L)MLn-1+L=MLn第n级形成常数：Kn=MLn/(MLn-1L)第1级离解常数:K1=1/Kn 第2级离解常数：K2=1/Kn-1第3级离解常数：K3=1/Kn-2 第n级离解常数：Kn=1/K1对于非1：1型络合物，同一级的K形与K离不是倒数关系。,累积形成常数在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号表示。,第一级累积形成常数：,第二级累积形成常数：,第三级累积形成常数：,第n级累积形成常数：,第n级累积形成常数又称为络合物的总形成常数，第n级累积解离常数又称为络合物的总解离常数，两者
3、互有倒数关系。,由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。ML=1MLML2=2ML2MLn=nMLn附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。,络合剂的质子化常数络合剂的酸效应:络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应。络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。如 NH3+H+=NH4+非常明显，KH=1/Ka（NH4+）显然，KH与Ka互为倒数关系。,对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为：Y+H+=HY,H5Y+H+=H6Y,HY+H+=H2Y,由各级累积质子化
4、常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。HY=1HYH+H2Y=2HYH+2H6Y=6HYH+6同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：HL=1HLH+H2L=2HLH+2HnL=nHLH+n,二、溶液中各级络合物型体的分布,1.各级络合物的分布分数设溶液中金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为L，由物料平衡得 cM=M+ML+ML2+.+MLn=M（1+1 L+2 L 2+.+n L n）由分布分数的定义得：,结论：i值的大小与络合物本身的性质及L的大小有关。对于某络合物，其i值是一定的，因此i值仅是L的函数，与分析浓度无关。若i和cM已知，可
5、求得各型体平衡浓度。ML i=i cM,2、i-pL曲线计算出不同的L 值时各型体的i值，即可作出 i-pL曲线。以Cu2+与NH3的络合反应为例，有四级络合反应，有五种型体，分别为：Cu2+、Cu（NH3）2+、Cu（NH3）22+、Cu（NH3）32+、Cu（NH3）42+。可计算出当NH3不同时，溶液中铜氨络合物各型体的i值，作出i-pNH3曲线，如图所示（分析化学P159页）。,由图可知以下规律：随NH3的增大（pNH3的减小），Cu2+与NH3渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络合物。溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。络合物分布曲线的交点处有pL
6、=lgKi。,由溶液的pL及lgKi即可知此时的络合物的主要存在型体。（由型体分布图判断主要型体的方法）如 Cu2+Cu（NH3）2+Cu（NH3）22+Cu（NH3）32+Cu（NH3）42+pNH3 4.1 3.5 2.9 2.1 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4当pNH34.1时，Cu2+是主要型体，当pNH3=4.1时，Cu2+=Cu（NH3）2+，当pNH3在3.5-2.9之间时，主要型体为Cu（NH3）22+，当pNH3 2.1时，Cu（NH3）42+是主要型体。,H2C2O4 型体分布图,例：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度c n2+=0.020mol/L,游离氨的
7、浓度NH3=0.10 mol/L，计算溶液中锌氨络合物各型体的平衡浓度，并指出其主要型体。解：查附录一之表二,得锌氨络合物的各累积形成常数lg1-lg4 分别为 2.27,4.61,7.01,9.06。NH3=0.10 molL-1，c Zn2+=0.020molL-1 0=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=10-5.11=0 1NH3=10-3.832=0 2NH32=10-2.493=0 3NH33=10-1.094=0 4 NH34=10-0.04,各型体浓度为：Zn2+=0 c Zn2+=10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1 c Zn2+=10-5.53m
8、olL-1Zn(NH3)22+=2 c Zn2+=10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3 c Zn2+=10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4 c Zn2+=10-1.74molL-1Zn(NH3)42+为主要型体。,主要型体的判断：1.根据各型体平衡浓度或(iLi)的大小来判断。Zn(NH3)42+为主要型体。2.根据络合剂L平衡浓度的大小来判断。锌氨络合物的各积累形成常数lg1-lg4 分别为 2.27,4.61,7.01,9.06 Zn2+Zn（NH3）2+Zn（NH3）22+Zn（NH3）32+Zn（NH3）42+pNH3 2.27 2.34 2.40 2.05 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4pNH3=-lg0.10=1lgK4,Zn(NH3)42+为主要型体。,
