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1、第七章 络合滴定法（配位滴定法）（Complexometric Titration）,以络合反应为基础的滴定分析法,1,第一节 概述第二节 溶液中各级络合物型体的分布 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素第五节 络合滴定指示剂第六节 终点误差和准确滴定的条件第七节 提高络合滴定选择性的方法（自学）第八节 络合滴定的方式和应用,一、络合滴定中的络合剂,第一节 概述,络合剂（配位体）,无机络合剂（单齿配位体）,有机络合剂（多齿配位体）,多核络合物简单络合物,螯合物,络合滴定中的络合物,简单络合物,螯合物,多核络合物,是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？,定量
2、完全滴定三原则 快速 易确定终点,络合滴定对络合反应的要求,1.K形足够大；2.配合比固定；3.反应速度快；4.有合适的指示剂。,1.简单络合物:,简单络合物特点：无环、稳定性差、存在分级络合。,Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;NH3:配位体,络合剂;4个N:配位数;4:配位体数。,Cu2+-NH3 络合物,Cu(NH3)42+,能够形成无机络合物的反应很多，但能用于络合滴定的并不多,原因：K小，且逐级形成。,无机络合剂主要用作干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂。,Cu(NH3)42+的形成,2.螯合物 多基配体组成，络合能力
3、强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体，可用做滴定剂和掩蔽剂。,乙二胺-Cu2+,螯合物特点：有环、稳定、配位数n一定（无分级络合现象）。,有机络合剂可与金属离子形成具有环状结构的螯合物；在络合滴定中应用广泛。,氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N）和羧氧（-COO-）两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几乎能与一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。应用最为广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA。,二、EDTA及其二钠盐的性质,乙二胺四乙酸Ethylene Diamine Tetra Aceti
4、c acid,常用H4Y表示,(简称EDTA),分子中互为对角线的两个羧酸基上的 H+转移至N原子上，形成双偶极离子。它的两个羧基可各再接受一个 H+形成H6Y2+，所以完全质子化的EDTA相当于六元酸。,含有：氨基 NH2 2个；,羧基 COOH 4个 六个配位原子，且均被C原子隔开,H4Y+2H+=H6Y2+,H,6,Y,2+,H,5,Y,+,H,4,Y,H,3,Y,-,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,p,K,a1,=0.90,p,K,a2,=1.60,p,K,a3,=2.00,p,K,a4,=2.67,p,K,a5,=6.16,p,K,a6,=10.26,Ka1Ka6分别是:10
5、-0.90，10-1.60，10-2.00,10-2.67，10-6.16，10-10.26 KH1KH6分别是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.9,EDTA解离,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,水溶液
6、EDTA中以七种型体存在(P206页图7-1)。,EDTA 各种型体分布图,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,pH 主要型体 10.26 Y4-,在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。,实际上，通常使用的是EDTA的二钠盐，用Na2H2Y2H2O 表示，也简称EDTA。它在水中的溶解度较大，S=11.1g/100mL，其浓度约为0.3molL-1，pH=4.4。,EDTA微溶于水，22C时在水中的溶解度仅为S=0.02g/100mL，饱和水溶液的浓度约为710-4molL-1，不宜作配位滴定剂。,三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点,1.广泛的络合性能且络合反应快；,2
7、.络合比简单（大多数为1:1）；,3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；,计量数为1，通式略电荷通式为：M+Y=MY,4.大多数MY无色。,Mn+H2Y2-=MY(n-4)+2H+,用EDTA滴定金属离子的反应为：,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,金属离子与EDTA的形成常数lgK值详见p401附表3,二、三、四价离子形成MY lgK15 碱土金属 lgK 8 11 过渡元素 lgK 20,第二节 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,注
8、意MLn=nMLn的导出,累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。,M+nL=MLn,K1,K2,Kn,n,形成 M+L ML,仅有一级络合：1,所以 ML=1ML1,1.ML(1:1)型络合物,可见，对于1:1型络合物，其形成常数与解离常数互为倒数。,形成常数,解离 ML M+L,解离常数(不稳定常数)：,M+Y MY,EDTA配合物的形成(稳定)常数和解离(不稳定)常数,可见，对于1:1型络合物，其形成常数与解离常数互为倒数。,形成常数（稳定常数）,MY M+Y,解离常数（不稳定常数）为：,M+L ML ML+L ML2总：M+2L ML2,所以 ML2=2ML2,2.MLn(1:n)型络
9、合物,累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。,(1)ML2型,=K1K2,M+L ML ML+L ML2ML2+L ML3总：M+3L ML3,故 ML3=3ML3,累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。,(2)ML3 型,M+L ML ML+L ML2 ML2+L ML3 MLn-1+L MLn总反应:M+nL MLn,=K1K2Kn,所以 MLn=nMLn,累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。,(3)MLn 型,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L ML,ML+L ML2,MLn-1+L MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,部分络合物的lg 值见附
10、表2（p398）,同理，MLn的解离也是逐级进行的：MLn MLn-1+L MLn-1 MLn-2+L ML M+L 总反应:MLn M+nL,MLn的形成常数(K)与解离常数(K)的关系为：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。,M ML ML2 MLn-1 MLn,K1,Kn,K2,Kn,Kn-1,K1,MLn的形成常数(K)与解离常数(K)的关系为：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。,在处理酸碱平衡中，经常要考虑H+对各种型体
11、浓度的影响。,例：,二、,二、溶液中各级络合物型体的分布,分布分数溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。i,i=i/C,多元络合物：,按分布分数定义：,同理，络合平衡也要考虑络合剂对各级络合物型体分布的影响。,二、,MLn=nMLn,据物料平衡：,MLn=nMLn,第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,掌握,一、各种副反应系数的计算,二、MY络合物的条件形成常数的计算,第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合反应的复杂性,1.理想情况 M+Y=MY,认为反应很完全，KMY是衡量反应程度的标志,2.实际情况,+,M,OH,-,L,M,(,O,H,),M,(,O,H,),m
12、,M,L,M,L,n,.,.,MY,M,(,O,H,),Y,M,H,Y,OH,-,H,+,Y,H,Y,H,6,Y,N,Y,.,H,+,N,如何判断定量反应完全？,发生了副反应,KMY108，可认为定量完全,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,混合配位效应,不利于主反应进行,有利于主反应进行,如何判断定量反应完全？,发生副反应时,KMY可从P401表3查得，KMY如何求呢？KMYKMY有何关系?,所以，需引入副反应系数的概念！,M M若能找出 Y Y 之间的关系 MY MY便可找出KMY KMY的关系,用副反应系数来衡量副反应对主反应的影响。,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡
13、浓度X的比值，用表示。,二、副反应系数,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,混合配位效应,不利于主反应进行,有利于主反应进行,Y(H),Y(N),M(L),M(OH),通常忽略MY的副反应和副反应系数MY,Y(滴定剂Y的副反应系数),M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),共存离子效应Y(N),酸效应系数Y(H),（一）Y(络合剂Y的副反应系数),定义：,酸效应,共存离子效应,Y包括酸效应系数Y(H)和共存离子效应系数Y(N),Y(H),Y(N),1、Y(H)(酸效应系数）,Y,Y(H)表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA各种型体的总浓度Y与游离Y
14、的平衡浓度Y的比值。即,存在型体 络合剂Y的,1.主反应产物 MY,2.副反应产物 HY,H2Y,H6Y,3.游离态：Y,Y,Y,Y(H),副反应的Y各种型体的平衡浓度之和。即副反应Y的总浓度,HnY=HnYH+n,？,副反应Y的分布分数,例7-2 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)值。已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为:10.26，16.42，19.09，21.09，22.69和23.59。,解：依题意，H+10-5.00 mol/L，根据（1）式，有：,若a-b2，则10a+10b10a,不同pH时EDTA的lgY(H)见附表4（p402）,2
15、、Y(N),Y,Y 的存在型体,1.主反应产物：MY,2.副反应产物：NY,3.游离态：Y,Y=Y+NY,N+Y=NY,Y(N),3、Y(络合剂的副反应系数),存在型体络合剂Y的,1.主反应产物 MY,2.副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY,3.游离态：Y,Y,Y,酸效应,共存离子效应,副反应系数计算通式：,Y(滴定剂Y的副反应系数),酸效应系数Y(H),共存离子效应系数Y(N),酸效应系数Y(H)：,小结：,共存离子效应系数Y(N)：,Y的总副反应系数Y：,解：查表得，pH=5.00时，;KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7,(1)主反应：Pb2+Y=Pb
16、Y,副反应：Ca2+Y=CaY，Y+H+HYH6Y,(2)主反应：Pb2+Y=PbY,副反应：Mg2+Y=MgY，Y+H+HYH6Y,例7-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.010 molL-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的Y 和lg Y。,+,M,OH,-,L,M,(,O,H,),M,(,O,H,),m,M,L,M,L,n,.,.,MY,Y,（二）M(金属离子M的副反应系数),M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),水解效应,M(OH),络合效应,M(L),副反应系数计算通
17、式：,M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),1、络合效应系数M(L)：,副反应系数计算通式：,M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),2、水解效应系数M(OH)：,不同pH时lgM(OH)见附表6（p403）,副反应系数计算通式：,M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),3、金属离子的总副反应系数M：,例：求pH=10.0时，Pb(OH)=?（已知：Pb(OH)3-的1-3 分别为105.2，1010.3，1013.3。pH=10.0）,解：,pH=10.0,即OH-=10-4molL
18、-1,解：,例7-4 在0.10molL-1游离NH3-0.18 molL-1（均为平衡浓度）NH4+溶液中，用EDTA滴定Zn时，Zn的总副反应系数Zn为多少？,查表得：Zn-NH3的1-4分别为102.27、104.61、107.01、109.06）,Zn2+Y=ZnY,OH,Zn(OH),NH3,Zn(NH3),查表得：pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2；,计算在pH=1.0时草酸根的。,解：,C2O42-+H+=HC2O4-,HC2O4-+H+=H2C2O4,故,（三）MY,(1)MY的酸式、碱式络合物都不太稳定；(2)提供数据不多。,故通常忽略MY的副反应和副反应系数MY！,
19、当M、Y均发生副反应，而忽略MY的副反应时：,三、MY络合物的条件形成常数KMY,（2）/（1）得：,解：,由例7-4可知，pH=9.00时，Zn=105.10,例7-5 计算在例7-4中第一种条件下，ZnY2-络合物的条件形成常数lgKZnY为多少？,Zn2+Y=ZnY,OH-,NH3,Zn(OH),Zn(NH3),H+,HY,已知 lgKZnY=16.50,查附表4可知，pH=9.00时，lgY(H)=1.28=lgY,第四节 EDTA滴定曲线,一、滴定曲线的绘制 M+Y=MY,且,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,随着EDTA加入，金属离子被络合，M或M 不断减小，化学计
20、量点时发生突跃。,在pH=9.00的氨性缓冲溶液中，以0.02000 molL-1EDTA(CY)标准溶液滴定体积为VZn=20.00 mL等浓度的Zn2+，在计量点附近游离氨的浓度为0.10 mol L-1。设在滴定过程中加入EDTA的体积为VY(mL),EDTA(Y)CY=0.02000molL-1,Zn2+CZn=0.02000molL-1VZn=20.00mL,VY,Zn2+Y ZnY,OH-,Zn(OH),NH3,Zn(NH3),H+,HY,由例7-5可知，,用pZn表示溶液中未参与主反应的各种型体锌的总浓度。,1.滴定前（VY=0）,Zn=CZn=0.02000molL-1 pZn
21、=1.70,Zn2+Y ZnY,OH-,Zn(OH),NH3,Zn(NH3),H+,HY,当加入19.98 mL EDTA标准溶液(-0.1%相对误差)时：VY=19.98mL,2.滴定开始至计量点前（VYVZn）,pZn由未被滴定的Zn决定：,3.化学计量点时（VY=VZn）,计量点时pZn计算式,此时，溶液中的pZn来自于ZnY的解离：ZnY=Zn2+Y,依 CZn,SP=ZnYSP+ZnSP,故 ZnYSP=CZn,SP-ZnSPCZn,SP=CZn/2,M有副反应时，计量点时pMSP计算式为：,推而广之,小结：,M无副反应时，则计量点时pMSP计算式为：,4.化学计量点后（VYVZn）
22、,此时，溶液中的Zn主要取决于ZnY解离产生的Zn，并与过量的EDTA浓度有关。,ZnY=Zn2+Y,当加入20.02 mL EDTA标准溶液(+0.1%相对误差)时：,依此逐一计算，得到表7-1数据。,表7-1 EDTA滴定Zn2+的pZn(pH=9.0,NH3=0.10molL-1,CZn=CY=0.02000 molL-1),EDTA加入量(V/mL)滴定分数f/%pZn 0.00 0.00 1.70 18.00 90.00 2.98 19.80 99.00 4.00 19.98 99.90 5.00 20.00 100.0 6.06 20.02 101.0 7.12 22.00 110
23、.0 9.12 40.00 200.0 10.12,突跃范围,化学计量点前后0.1%相对误差范围内pM(pM)的变化范围，称为络合滴定的pM(pM)突跃范围。,二、影响滴定突跃的主要因素,1.条件形成常数KMY的影响,当CM一定时，KMY值越大，滴定突跃范围越大。,图7-4,滴定开始至计量点前（VYVZn）,滴定前（VY=0）,Zn=CZn=0.02000molL-1 pZn=1.70,化学计量点时（VY=VZn）,化学计量点后（VYVZn）,2.金属离子浓度CM的影响,当KMY一定时，CM,突跃。,可见，CM和KMY是影响滴定突跃的重要因素。当CM和KMY的乘积越大时，络合滴定的突跃范围越大
24、。,图7-5,滴定开始至计量点前（VYVZn）,滴定前（VY=0）,Zn=CZn=0.02000molL-1 pZn=1.70,化学计量点时（VY=VZn）,化学计量点后（VYVZn）,第五节 络合滴定指示剂(金属离子指示剂，简称金属指示剂),一、金属指示剂的作用原理,确定络合滴定终点的方法很多，常用的是指示剂法。金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。,1.原理,In显色反应,终点置换反应,现以E
25、DTA滴定Mg2+离子(在pH10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。（1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物：滴定前 Mg2+EBT MgEBT(蓝色)(红色)（2）当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：滴定终点时 Mg-EBT+EDTA Mg-EDTA+EBT（红色）（蓝色）,注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在
26、溶液中存在如下平衡：,2.金属指示剂必备条件,(1)终点时颜色变化明显，对比度要大；(2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）；(3)KMIn 要足够大(104)，但KMIn 2)(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）,H2ln-=HIn2-=In3-(红色)(蓝色)(橙色)pH6 pH=8-11 pH12,M-EBT呈红色,故EBT适宜的使用酸度范围为pH=8-11。,（1）仅考虑指示剂的酸效应(不考虑M的副反应),为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见P404附表7。,二、金属指示剂变色点的pMep(pMt),（2）既考虑指示剂的酸效应,又考虑M的副反
27、应,In选择原则：In在pM（pM）突跃范围内色变，使指示剂变色时的pMep（pMep）尽量与pMsp接近。,先求出pMsp，然后根据pMep（pMep）pMsp选择指示剂。,例7-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000molL-1EDTA滴定0.020molL-1的Mg2+，应选择何种指示剂?,根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt（pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，当pH=10.0时，用铬黑T作指示剂时pMep=pMt=5.4，与pMgsp很接近，且在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。,解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时，lgY(H)=0.4
28、5,此时Mg2+无副反应。Y=Y(H)=100.45，CMg,SP=0.01000molL-1,lgKMgY=lgKMgY-lgY=8.7-0.45=8.25,三、使用金属指示剂中存在的问题,1.指示剂的封闭现象,例如：Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等对铬黑T具有封闭作用。,原因：1.KMInKMY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽KMInKMY），MIn不能很快地与Y反应。,消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起，采用返滴定法消除,达到化学计量点时，指示剂仍不发生颜色变化的现象,例如：在pH=10用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时,溶液中共存的Cu2+
29、、Co2+、Ni2+、Fe3+、Al3+等对铬黑T具有封闭作用。,可用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，KCN掩蔽Cu2+,Co2+和Ni2+。,2.指示剂的僵化现象,消除：（1）加热加快速度（2）有机溶剂相似相溶,指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于MY的稳定性，导致置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂的僵化现象。,例如：PAN难溶于水,用PAN作指示剂时，可加入少量乙醇或加热，使指示剂在终点变色明显。,原因：MIn+Y MY+In（缓慢）动力学因素，导致置换反应缓慢,3.指示剂的氧化变质现象（在水溶液中不稳定）,原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及
30、空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,消除（1）可配成固体混合物（用固体NaCl为稀释剂）（2）加盐酸羟胺防氧化，加三乙醇胺防聚合,四、常用金属离子指示剂,1.铬黑T pH6.3 11.6使用（实际在pH8-11使用）,掌握：颜色变化，pH范围,2.二甲酚橙 pH6.3呈红色),常用金属指示剂,3.PAN 使用,第六节 终点误差和准确滴定的条件,一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差称为终点误差。Et,应考虑M、Y的副反应的影响,设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,epVep,溶液中金属离子M的物质的量nM
31、,ep=CM,epVep。,讨论：Yep-Mep0，滴定剂过量，终点误差为正；Yep-Mep0，滴定剂不足，终点误差为负；Yep-Mep=0，终点误差为零。,CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度,根据物料平衡：CY,ep=Yep+MYep CM,ep=Mep+MYep,经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式：,式中 pM=pMep-pMsp CM,sp化学计量点时M的分析浓度,若金属离子不发生副反应，则：,式中 pM=pMep-pMsp,例7-9 计算例7-7中，EDTA滴定Mg2+的终点误差，指示剂为铬黑T。,解：由例7-7可知，lgKMgY=8.25，cMg,Sp=10-2
32、.00molL-1,pMgSP=5.13。pH=10.0时，pMgep=pMgt=5.4。故：,pMg=pMgep-pMgSP=5.4-5.13=0.27,二、直接准确滴定金属离子的条件,在络合滴定中，一般都采用In指示ep的到达，即使ep与sp一致，人眼仍然有pM=0.20.5的出入。,现设pM=0.2，则依林邦公式：,将pM=0.2代入，,故，当单一离子被滴定时，pM=0.2，Et0.1%时，能否直接准确滴定的判据：,例7-12 用0.02000 molL-1 EDTA滴定0.020mol L-1 Ca2+，必须在pH=10.0(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚甲基四胺-HCl缓冲
33、溶液)的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓度同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么?,解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0 时，lgY(H)=6.45,lgZn(OH)=0,lgCa(OH)=0。pH=10.0 时，lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00molL-1，Ca2+、Zn2+均无络合效应，Y=Y(H)。根据 lgKMY=lgKMY-lgY pH=5.0 时，lgKCaY=10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY=2.256 pH=10.0 时，lgKCaY=10.7-0.45=
34、10.25,lg cCa,SP KCaY=8.256 结果表明，在pH=5.0 时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0 时，可以准确滴定Ca2+。,三、络合滴定中酸度的选择与控制,1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。,（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用,在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+,H+会越来越高。,反应的完全程度,Et,加入缓冲溶液控制酸度,酸性缓冲体系：HAc-NaAc和(CH)6N4-HCl(pH 46),碱性缓冲体系：NH3-NH4Cl(pH 910),pH12，强碱溶液控制酸度,三、络合滴定中酸度的选择与控制,2.当滴定在较低的酸度下进行时
35、，为了防止金属离子的水解，滴定时应加入辅助络合剂(如氨水、酒石酸、柠檬酸等)。,（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用,1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。,选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲容量和缓冲范围，还应注意可能引入的副反应。,（二）单一金属离子滴定的适宜pH范围,假设金属离子M不发生副反应，则KMY仅受酸效应的影响，其大小由 决定。,(1)最高允许酸度(pH低限),可见，溶液的酸度存在一个高限，超过此高限则不能直接准确滴定金属离子，即存在最高允许酸度(pH低限),例7-12 用0.02000 molL-1 EDTA滴定0.020mol L-1 Ca2+，必须在pH=10.0
36、(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液)的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓度同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么?,解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0 时，lgY(H)=6.45,lgZn(OH)=0,lgCa(OH)=0。pH=10.0 时，lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00molL-1，Ca2+、Zn2+均无络合效应，Y=Y(H)。根据 lgKMY=lgKMY-lgY pH=5.0 时，lgKCaY=10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY=2.
37、256 pH=10.0 时，lgKCaY=10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY=8.256 结果表明，在pH=5.0 时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0 时，可以准确滴定Ca2+。,极限值6（pM0.2，Et0.1%）,与lgY(H)(max)相对应的pH值，即为直接准确滴定金属离子的最高酸度（最低pH值）。计算出lgY(H)(max)值后，可查P402附表4得到相应的最低pH值。,对 M(OH)n,初始浓度,(2)最低酸度(pH高限)水解酸度,pH,但pH过大，某些金属离子将发生水解，产生M(OH)n沉淀。,最低酸度是指金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度。可
38、由氢氧化物的溶度积求得。,最高酸度和最低酸度之间的酸度范围，称为络合滴定的“适宜酸度范围”。,可见，低酸度时对络合反应有利,例7-13 计算用0.02000molL-1 EDTA滴定0.020mol L-1 Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？,解:已知lgKZnY=16.50，Zn(OH)2的KSP=10-16.92，cZn=10-1.70 molL-1,cZn,Sp=10-2.00molL-1,因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。,l
39、gY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY 6=-2.00+16.50-6=8.50,查附录一之表4，pH=4.0时，lgY(H)=8.44，这是滴定Zn2+的最高酸度。,当Zn2+=cZn=0.02000molL-1=10-1.70 molL-1，最低酸度：,第八节 络合滴定的方式及应用,直接滴定法（符合下列准确滴定三条件）,例 水的硬度测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测
40、Ca2+量（钙硬）,二.返滴定法(不能完全符合准确滴定三条件）,例 Al3+的测定,三.置换法（不符合准确滴定三条件中的1或为提高选择性）如：被测M与Y不反应或所形成的络合物不稳定,如被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag(CN)2-+Ni2+,例：lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6,1.置换出金属离子 M+NL=ML+N Y,2.置换出Y MY+L=ML+Y N,紫脲酸铵,Y,四.间接滴定法（不与Y反应或MY不稳）,待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,K2NaCo(NO2)66H2O,CoY,测非金属离子:PO43-、SO42-,PO43-,MgNH4PO46H2O,测Mg2+,
