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1、,超临界流体(SCF),5.1 引 言5.2 超临界流体的特性5.3 超临界萃取5.4 超临界萃取的热力学5.5 其他超临界流体技术,5.1 引言,气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界。通常将低于临界温度Tc 的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。当温度高于Tc，则将压力比临界压力pc 低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。对于温度高于Tc、压力大于pc 的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c 的称为超临界流体(supercritical fluid,SCF)；也可以将所有TTc、ppc 的都称为超临界流体。,图5-1 超临界流体(SCF),5.1.1
2、超临界流体萃取技术的概念,临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。,临界压力(pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。,超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。,超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体。,超临界点时的流体密度称为超临界密度(c)，其倒数称为超临界比容(Vc)。,是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。,是指热力学状态处于临界点C
3、、P(pc、Tc)之上的流体，临界点是气液界面刚刚消失的状态点。,超临界流体萃取技术,超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。,5.1.2 超临界流体萃取技术的发展,1879 年，Hanny J B 和Hogarth J 发现SC乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当TTc(516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。,1869年，安德鲁斯已进行了CO2 液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如Ram
4、say W 认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。,Villard P(1896)，Buchner E G(1906)和Prins A(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCCO2 和SC乙烷中溶解，SCF 的特性逐渐得到公认。,1940 年代后期开始，Delf 大学的Scheffer F E C 和他的同事们对萘在SCF 中溶解的相行为进行了系统的测定。从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF 的传递性质也有相当数量的报道。,5.1.2 超临界流体萃取技术的发展,20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了将超临界流体用于萃取
5、分离的可能性，并于70年代，用超临界CO2(SCCO2)萃取乙醇获得成功。,20世纪60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。1978年1月在西德Essen举行了首次超临界流体萃取（SCFE）技术研讨会，可称为现代SCFE技术开发的里程碑。,1980 年代以后，德国建立了用SCCO2从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，在法国和英国相继建立了用SCCO2萃取啤酒花的工厂,可以说是 SCFE技术取得成功的开始。,近20年来，SCFE在高附加值、热敏的和难分离的物质的回收，以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。超临界流体技术并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及超临化学反应等方面，
6、又开拓出许多新的应用领域。,5.2 超临界流体的特性,一、超临界流体的传递性质,由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。,二、超临界流体的溶解能力,超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。,超临界流体的溶解性特点：,远远高于一般液体；随温度升高、压力降低而减小；随温度、压力变化极其敏感。,SCF 特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的密度，而它的传递性质如粘度和扩散系数等却类似于气体，此外，零表面张力使它有利于渗入多
7、孔性物质之中。,图5-2 是流体的对比密度r(/c)随对比压力pr 的变化，图中画出的是等对比温度(Tr)线。由图可见，当Tr 1 时，在临界点c 附近密度随压力升高急剧增大，近于液体的数值。,图5-2 流体的对比密度图,图5-3 是萘在SCF 乙烯中的溶解度，乙烯的Tc=283.1K，pc=5.12MPa，两条等温线分别是12(Tr=1.01)和35(Tr=1.09)，由图可见，在pr1 时，萘在SCF 乙烯中的摩尔分数y2 随压力升高快速增加，至pr3 时可增加几个数量级。,图5-4 是 CO2的粘度。CO2的Tc=304.2K，pc=7.39MPa，由图中37(Tr=1.02)，47(T
8、r=1.05)和77(Tr=1.15)三条等温线可见，当ppc时，虽然粘度随压力升高而增加，但仍为10-5Pa.s 的数量级，而液体的粘度通常为10-3Pa.s 的数量级。,图5-4 CO2 的粘度,图5-5 是CO2 的自扩散系数，在超临界区域，它的数值比液相中溶质的扩散系数(10-9m2.s-1)大得多，溶质在SCF 中扩散系数与SCF 的自扩散系数有大致相同的数量级。,图5-5 CO2 的自扩散系数,5.3 超临界萃取,一、超临界萃取的基本原理,将超临界流体与萃取物（液体或固体）充分接触，使被萃取物充分溶解在超临界流体中，然后改变温度或压力（即改变超临界流体的密度），使被萃取物析出。,二
9、、超临界流体的萃取选择性,2、选择萃取剂的主要因素本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；对所提取的物质要有较高的溶解度。,1、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性的基本原则是按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。,3、超临界CO2作为萃取剂的优点：无毒无害、不易燃易爆；低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。,分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。,4、超临界CO2作为萃取剂的具体特点,中、低分子量的卤化碳、
10、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。,低分子量。非极性的脂族烃(20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。,极性基团(如羧基、羟基、氮)的增加通常会降低有机物的溶解性。,脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而，单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。,同系物中溶解度随分子量的增加而降低。,生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。,分子量很低的极性有机物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。,常用超临界流体的临界性质表,三、超临界流体的辅助溶剂效应,一般地讲，辅助溶剂具有以下几方面作用:,常用的辅助溶剂有丙酮、乙醇、甲醇等。,大大增加被分离组分在气相中的溶解度，
11、例如，气相中含有百分之几的辅助溶剂，使溶质溶解度的增加可与增加数百个大气压的作用相当。,加入与溶质起特定作用的辅助剂，可使溶质的分离因子大大提高。,增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被萃取组分在操作压力不变的情况下，适当提高温度就可使其溶解度大大降低。,辅助溶剂可用作反应物。,能改变溶剂的临界参数。,四、超临界流体萃取的方法,极性小，分子量小的物质 超临界CO2直接萃取，20-70，8-40MPa极性大，分子量适中的物质 超临界CO2+助溶剂（用量在5%以下）极性大，分子量大的亲水化合物 超临界CO2+表面活性剂+水（超临界流体包水核的微乳液体系）,五、超临界流体萃取的过程系统及操作特性
12、,超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解溶质）和分离（CO2和溶质的分离）2步组成。它包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分。,超临界流体萃取的流程,图5-6 是SCFE 的流程简图。设在萃取塔中充以50/50 的萘和炭粉的混合物，现利用SCCO2 将萘萃取出来。,图5-6 超临界萃取流程简图,图5-7 是萘(2)在SCCO2(1)中的溶解度曲线，以质量分数w2 表示。图中点为30MPa 和55，即为萃取塔中的状态，此时w2=0.15，大量萘溶解于SCCO2 中。离开萃取塔后，经由减压阀节流膨胀至点，变为9 MPa 和36，w2 降至0.025，为分离塔中的状态，此时由于溶
13、解度减小萘大量析出。剩下的CO2 又经压缩机增压至30 MPa 和55重新进入萃取塔。,图5-7 萘在 SCCO2 中的溶解度，虚线是CO2 的饱和蒸气与饱和液体,也可由点经恒压降温至点，此时温度为20,w2=0.036，也能使萘析出；,或者在低压8 MPa 下，由点的32升温至点的40，溶解度也降低了。,但需要注意的是：后述两个过程的换热器中由于萘的析出，将使传热效率显著下降。如果不用SCFE，用加热的方法使萘升华而分离，计算表明，能耗将增加一倍。,六、SCFE应用实例,1、脱咖啡因,生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸气和水预泡，提高其水分含量达30%50%；然后将预
14、泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作温度7090，压力16-20MPa，密度0.40.65g/cm3)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用水蒸气蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。咖啡因含量可由3%降至0.02%。,2、啤酒花萃取,啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的绿草酮-酸和 蛇麻酮-酸。采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度3538，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的
15、黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。德国、美国80年代工业化，回收率达97%。,5.4 超临界萃取的热力学,一、增强因子,当固体物质(2)与SCF(1)接触达到相平衡时，如SCF 在固相中的溶解度可略，按相平衡条件，有,（5-1）,（5-2）,对于纯固体2，饱和蒸气压为，系统压力则为p。由（Vi为偏摩尔体积），可得,式中 为纯固体2的摩尔体积，它随压力变化很小可看作常数。积分上式，得,（5-4）,式中 是压力为 时饱和蒸气的逸度因子。,（5-6）,由E的定义可见，由于 可看作组分
16、2在压力为p的理想气体中的溶解度，即摩尔分数，因此，E直接度量由于SCF的非理想性而使溶解能力增强的程度。E的定义式中右侧是各种因素对E的影响。一般来说，很小，很接近1；exp项也不大，当p为10 MPa时，还不到2；因此，对E影响最大的是。由于SCF中溶质与溶剂强烈地相互作用，使溶质2在SCF中的逸度因子很小，E可以高达104到109。,二、压力对溶解度的影响,为了讨论压力对溶解度的影响，将（5-6）的y2取对数后对p求偏导数，式中 是压力为 的饱和蒸气的逸度因子，与压力p无关，得,（5-10）,注意：式中 的下标是T，与（1-9）中的T,y 不同，它们间有下列关系：,（5-11）,以式（5
17、-9）和（5-11）代入式（5-10），得,（5-12）,通常 是一个绝对值比1小得多的负值，讨论时因而可主要考虑 和 的作用。,图5-8 萘在SCF 乙烯中的无限稀释偏摩尔体积,图5-9 萘在SCF 乙烯中溶解度随温度，压力的变化,讨论：,(1)当压力很低时，流体接近理想气体，因此随 p 增大，y2 很快下降。当温度降低，减小，按式（5-6），y2也减小，这就是12 线低于35 线的原因。,(2)随着压力升高，V2减小，当V2=V2*S，y2 达极小值。,(3)当压力升高到临界点附近，V2为很大的负值，y2 随 p 升高而急剧上升。,（4）随着压力进一步升高，V2重新增大，当V2重新等于V2
18、*S，y2达极大值。,（5）越过极大值后，由于V2 V2*S，y2随 p 升高又重新下降。并且由于和（1）同样的原因，12 线又重新低于35 线。在极小极大之间，12 线和35 线的位置有所交迭。,应该指出，上述讨论都是针对用SCF萃取固体物质而言。如果是萃取液体物质中的组分，由于SCF也能溶解于液相中，应按液液平衡的原则进行研究。,5.5 其它超临界流体技术,一、超细颗粒的制备,将溶有颗粒材料的SCF 迅速降低压力，可产生很高的过饱和度，因而使粒径很小的超细微粒大量析出。已经形成了两种技术：超临界溶液快速膨胀技术(rapid expansion of supercritical soluti
19、on，RESS）和气体反溶剂结晶(gas anti-solvent crystallization，GAS)。,在超临界状态时，当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内(10-5 s)，组分在SCF中过饱和度高达106倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄，粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备。,将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备，多微孔纤维和空心纤维的制备。,超临界流体,R
20、ajaram A.Pai 最新报道:采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEO copolymers为模板,前体为正硅酸乙酯(TEOS),在SCCO2中于60,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料。同时还发现，采用不同的模板，可制备立方结构，圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料。,Science 303,507(2004),(A and B)TEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2.The images sug
21、gest a cubic structure which confirmed by XRD data,(C)XRD patterns for the mesostructured silicate film,before(bottom)(consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3,72.4 and 50.9),after(top)(a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5,53.7 and 37.9)removal of the template by
22、 calcination at 400 in air.,(D)SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology.,(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106),XRD patterns and TEM micrographs of a hexagonal array mesostructured silicate film.(template:PE9-b-PEO10)
23、,(A)Lower traces are XRD patterns for the film before calcination,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2 and c=126(c/a=1.653).,upper traces are XRD patterns for the calcined film,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=59.7 and c=95.5(c/a=1.6).,(B)Latt
24、ice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the(001)axis.,(C)Lattice image consistent with the(211)zone axis.,二、超临界流体化学反应,超临界流体,催化加氢,SCCO2-氢甲酰化反应,Heck-Stille反应,超临界水氧化反应,催化加氢,不对称加氢,90.5%81%ee 9.5%,不饱和烯烃在SCCO2进行不对称加氢，具有很高的立体选择性，同时反应没有任何碱参与，而无副产物生成。,Science 1995 Jessop,CO2加氢,S
25、CCO2 可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂，使其成为高分散均相体系,而且还可溶解大量H2，使体系达到高的H2/CO2混合比，Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级，是其他液相反应无法比拟的。,Chem.Rev 1999 Jessop,sc-CO2氢甲酰化反应,在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.,Science 2003 J cole,Heck-Stille 反应,在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应,可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性.由于钯-膦配合物在sc-CO2
26、中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行.,Chimia 1999 Reetz,(转化率99%,选择性99%),超临界水氧化反应,超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术。优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶，在(400-600)时，可使有机物迅速地转化为水，N2，CO2和无机盐等无毒物质,可处理酚类化合物，卤代烃化合物等。与传统湿式空气氧化法，焚烧法和生化处理法相比，具有明显的优势。,超临界流体对化学反应的几种效应,1）可降低某些温度较高的氧化反应温度；2）提高或维持非均相催化剂的活性；3）提高反应速率，改变反应历程；4）使反应得以在均相中进行，并创造有利于产物从反应区移去的条件，
27、实现反应与分离的一体化；5）采用无毒害的超临界流体为溶剂，既有效的利用资源，又达到对环境友好的目的。,超临界流体的高分子聚合反应,超临界CO2中的聚合反应,单体 引发剂 聚合方法 温度()压力(MPa)分子量(*103),1,1-二氢全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 7090丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 149苯乙烯 SnCl2 阳离子聚合 100 24 4正冰片 Ru(H2O)6(TOS)开环聚合 65 30 20,在超临界体系进行高分子合成 与加工特点,1.不使用有害的有机溶剂避免了环
28、境污染；2.可改进高分子材料的机械性能及加工性能；3.可按分子量的大小对产品进行分离；4.可通过超临界多元流体对高分子材料进行 染色，加香及改性。,三、超临界流体色谱（Supercritical Fluid Chromatography，SFC）,超临界流体色谱技术是以超临界流体作为流动相的一种色谱方法。它是20世纪80年代发展起来的一种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析气相和液相色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展十分迅速。例如用SCF 正丙烷，并添加5%的甲醇作为携带剂，对于一个“单分散”的聚苯乙烯样品，它还能分离并显示出17 个齐聚物的峰。SCF 还广泛用于高聚物的分级，手性药物的分离，测定有机物的分子量等。据Chester估计，至今约有全部分离的25涉及难以对付的物质，通过超临界流体色谱能取得较为满意的结果。,超临界流体发展前景,超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”，符合当今世界注重可持续发展的潮流，为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路。将在高分子聚合，有机反应，酶催化反应，材料制备等方面得到广泛应用。超临界流体技术的前途是诱人的，必将得到更大发展。,
