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1、第五章 聚合方法,第五章 聚合方法,5.1 引言 5.2 本体聚合 5.3 溶液聚合 5.4 悬浮聚合 5.5 乳液聚合 5.6 各种聚合方法的比较,5.1 引 言,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,5.2 本体聚合,无介质，只有单体本身，在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。,基本组分,A 单体 包括气态、
2、液态和固态单体 B 引发剂 一般为油溶性 C 助剂 色料、增塑剂、润滑剂,聚合场所：本体内,5.2 本体聚合,按聚合物能否溶解于单体，均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中，非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。,本体聚合的优点,产品杂质少、纯度高、透明性好，制板材、型材等透明制品。聚合设备简单,可连续或间歇生产。气、液、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最为重要。适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。,本体聚合的缺点,关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为5595
3、kJmol。当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，产品有气泡，使分子量分布变宽；严重的则温度失控，引起爆聚。本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。,本体聚合的改进,采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率（1040不等），放出一部分聚合热,有一定粘度。可在较大的釜中进行。第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合，逐步升温，使聚合完全。,近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重视，技术上已有突破，已实现工业化生产。本体法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相比，不含有分散剂和乳化剂的残余），因此具有很好
4、的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无废水，不需干燥，操作费用较低等特点。,聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材)(均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在9095预聚合至转化率10左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从4045起，慢慢升温，后期温度达90左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材。,聚苯乙烯(均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段于在8085预聚合至转化率3035，然后流入聚合塔。温度从100递增到220聚合，最后熔体挤塑造粒。,聚氯乙烯(沉淀聚合),第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率711，形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中
5、继续沉淀聚合达7080转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料。,高压聚乙烯(气相本体，非均相体系),用管式或釜式反应器连续聚合。压力150250MPa，温度170200，以微量氧为引发剂。单体转化率约为1530，最后熔体挤塑造粒。,5.3 溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF（富马酸二甲酯）中的聚合；非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出 时，如丙烯腈的水溶液聚合。,基本组分:A 单体 B 引发剂 C 溶剂,聚合场所：在溶液内,溶液聚合的优缺点,优点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,缺点,
6、溶剂回收麻烦,设备利用率低聚合速率慢分子量不高,溶液聚合与本体聚合法相比,粘度较低-混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。实验室研究，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂-单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移，产物的分子量一般也较低；要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；,除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等,溶液聚合与本体聚合法相比,溶剂对聚合的影响：A 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,溶剂导致笼蔽效应使 f 降低
7、。溶剂的加入降低了M,使 Rp 降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。,B 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合,M不高时,可消除凝胶效应。沉淀剂，凝胶效应显著,Rp增大,Mn减小。劣溶剂，介于两者之间。,5.4 悬浮聚合,溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中的进行聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。单体与聚合物共存时，聚合物与单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。,悬浮聚合的机理,与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。按聚合物
8、在单体中的溶解情况，分为：均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体，非均相聚合（如VCl聚合），得不透明的粉未。,聚合场所：液滴内！,悬浮聚合产物的粒径在0.015 mm范围粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合，在 0.01 mm 以下的又称分散聚合。粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。,悬浮聚合的优点与缺点,优点有粘度较低简单安全聚合热易除去分子量及其分布较稳定产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法及乳液法简单缺点是产品中附有少量分散剂残留物,生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、
9、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。,悬浮聚合的主要应用,图 悬浮聚合中的成珠过程示意图,搅拌,搅拌,粘合,分散,不稳定的分散状态,稳定的分散状态,无机物的分散作用,有机物的分散作用,不稳定的分散状态,分散剂很重要,若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层，因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。聚合到一定程度后，变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。水溶性有机高分子物质
10、不溶于水的无机粉末,水溶性有机高分子物质,作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用使表面张力或界面张力降低，使液滴变小例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等,不溶于水的无机粉末,呈粉末状吸附在液滴表面起机械隔离的作用例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩,影响树脂颗粒大小和形态因素,搅拌强度分散剂的性质及用量水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类,（3）悬浮聚合实例 氯乙烯的悬浮聚合,通用型PVC用本法生产，产量约占8085。国外 PVC的颗
11、粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。,苯乙烯悬浮聚合,苯乙烯可在 8590以 BPO为引发剂，以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后，升温到100进行后期熟化34小时，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得 PS珠状产品。也可使苯乙烯在150下用本法进行热聚合（不加引发剂）。,5.4 乳液聚合,定义：单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中 进行的聚合。组成：单体、水、乳化剂及水溶性引发
12、剂,概述,主要特点,聚合速度快，分子量高；以水为介质，成本低，反应热易导出，可连续操作；乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂；由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂。,优点,（缺点）,乳液聚合的应用：,合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等,粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等,合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等,各种助剂（纺织、造纸、建筑）等,乳液聚合的主要组分,1、单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应。一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。,2、引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。最常用的是过硫酸盐(K,Na、NH4)，尤其是过硫酸铵。,常用单体：乙
13、烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃等。,3、水 传统乳液聚合以水作介质，选用水溶性引发剂。,4、乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。乳液聚合的乳化剂多由阴离子乳化剂与非离子表面活性剂混合使用。,乳化剂的作用：使互不相溶的两物质（水与油）转 成 相当稳定而难以分层的乳液。乳化剂的结构 亲水基：极性基团 疏水（亲油）基：非极性基团(一般为烃基）,亲油基,亲水基,乳化剂和乳化作用,乳化剂的分类,按照亲水基团的性质,阴离子型乳化剂,阳离子型乳化剂,非离子型乳化剂,常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。,主要类型是胺类化合物
14、的盐如脂肪胺盐和季胺盐。,（适用于很宽的PH值范围）,主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等,(使用条件：PH7),(使用条件：PH7),临界胶束浓度,在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降，当乳化剂的浓度达一定值后，乳化剂分子也开始由50150个聚集在一起形成胶束。乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC（数值约0.01%0.03%）不同乳化剂的CMC不同,CMC愈小,表示乳化能力愈强。,低浓度,球形直径约 45 nm,高浓度,棒形，长度约 100300nm直径约为乳化剂分子长度的两倍,分散作用,形成保护层,增溶作用,增溶过程：在乳化剂的作用下，当加入单体后
15、，极少 部分单体溶于水，小部分单体进入胶束的 疏水层中，这个过程就是增溶过程。,乳化作用,乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。,（直径45 nm，胶束数目为10171018/cm3，每个胶束含乳化剂50150个）。,增溶胶束,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为10101012/cm3.,单体液滴是提供单体的仓库,5.5.4 乳液聚合机理,聚合前单体和乳化剂状态,聚合开始时，单体和乳化剂分别处在水溶液、胶束、液滴三相。,一、聚合场所,水相？单体液滴？胶束？Why?,一、聚合场所,水相中,水相中单体
16、浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。,单体液滴,单体液滴数量少，比表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体也不是聚合的场所。,胶束,胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发聚合。,胶束是进行聚合的主要场所。,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。,二、成核机理,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,水相成核：在水相沉淀出来的短链自由基,从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定,继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。,液滴成核：选用油溶性引发剂时,单体液滴内溶
17、有引发剂,可就地引发单体聚合形成聚合物乳胶粒的过程。,三、聚合过程,分散阶段乳液状态示意图,增容胶束,胶束,单体液滴,分散阶段（聚合前段）,乳胶粒生成阶段乳液状态示意图,乳胶粒,未成核胶束消失！,乳胶粒生成阶段（聚合段）（单体转化率达到1020%）,乳胶粒长大阶段乳液状态示意图,乳胶粒长大阶段（聚合段）（单体转化率达到2060）,单体液滴消失,聚合完成阶段乳液状态示意图,聚合完成阶段（聚合段）（化率单体转达到6070）,乳胶粒内的残余单体消失！,乳液聚合各个阶段转化率与反应速度 和表面张力的关系,表面张力及聚合速度与转化率的关系图,5.5.5 乳液聚合动力学1）聚合速率,M：乳胶粒子中单体浓度
18、。mol/dm3。,当=1/2时：,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一个乳胶粒内的平均自由基数 为1/2。,聚合速率方程：,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为：个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/L 为每个乳胶粒内的平均自由基数,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加,因此，Rp不断增加对于第三阶段
19、单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，Rp不断下降,2）聚合度,设：体系中总引发速率为 对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,典型的乳液聚合丁苯橡胶生产,丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，1933年德国首先用乙炔为原料制得丁苯橡胶，商品名Buna-S;1942年美国以石油为原料生产丁苯橡胶，商品名GRS。,丁苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用作为制造轮胎及其它橡胶制品的原料，它是合成橡胶中产量最大的品种。丁苯橡胶是单
20、体丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在2030。,典型的乳液聚合丁苯橡胶生产,1、乳液聚合法生产丁苯橡胶的物料体系,典型的乳液聚合丁苯橡胶生产,乳液聚合法生产丁苯橡胶的乳化体系:,乳化剂：歧化松香酸钾和脂肪酸钾（碳数为1618)；,助乳化剂（提高胶乳的稳定性）：萘磺酸钠或烷基萘磺酸钠与甲醛缩合物的钠盐；,电解质(调节CMC，减小胶乳的表面张力,缓冲PH和粘度)：K3PO4或KCL；,典型的乳液聚合丁苯橡胶生产,乳液聚合法生产丁苯橡胶的引发剂体系（氧化还原体系):,氧化剂：有机过氧化物（异丙苯过氧化氢）,还原剂：亚铁盐（硫酸亚铁）助还原剂：甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）螯合剂：乙二胺四乙酸钠（
21、EDTA）,链转移剂：正烷基硫醇、十二烷基硫醇,终止剂：二硫代氨基甲酸钠,典型的乳液聚合丁苯橡胶生产,2、丁苯乳液聚合法的工艺流程,典型的乳液聚合-聚氯乙烯的生产,聚氯乙烯树脂最古老的生产方法就是远在1931年德国法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工业化生产甚至在1950年仍然是以乳液法为主要生产方法，悬浮法是后来发展起来的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀总量约10左右。,典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产,氯乙烯种子乳液聚合法的物料组成,用不加种子的乳液聚合法制成的乳液称为第一代种子，而在第一代种子的基础上继续聚合所制成的乳液成为第二代种子。,利用种子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊状树脂常常
22、利用二种规格的乳液作为种子，即第一代种子和第二代种子。,典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产,制备第一代种子乳液和第二代种子乳液的配方,典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产,氯乙烯种子乳液聚合的配方,典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产,2、氯乙烯种子乳液聚合的工艺和设备,氯乙烯种子乳液聚合的工艺流程图,自由基聚合是高分子化学中极重要的反应,工业上处于领先地位:自由基聚合产物占总聚合物的60以上，约占热塑性树脂的80。理论上也较完善:自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分子量的因素，聚合反应热力学理论,都较为成熟。这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。,表 1 自由基聚合的聚合物,聚乙烯 PE,聚苯乙烯 PS,聚氯乙烯 PVC,聚偏二氯乙烯 PVDC,聚氟乙烯 PVF聚四氟乙烯 PTFE聚三氟氯乙烯 PCTFE聚丙烯酸 PAA聚丙烯酰胺 PAM聚丙烯酸甲酯 PMA,聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA聚丙烯腈 PAN聚醋酸乙烯酯 PVAc 聚丁二烯 PB聚异戊二烯 PIP聚氯丁二烯 PCP,
