工业催化过程导论.ppt

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1、1,工业催化过程导论,主讲人：毛东森 教授(化学与环境工程学院 应用催化研究所),2,第一讲,本人简介 绪论 催化剂与催化作用基本知识 催化剂的表面吸附和孔内扩散,3,本人简介：学历,1986.9-1990.71990.9-1993.3,浙江工业大学 化学工程系 工业分析专业 本科 上海工业大学(现上海大学)化学化工系 应用化学专业 硕士研究生 华东理工大学 化学与制药学院(现化学与分子工程学院)工业催化专业 博士研究生,4,本人简介：工作经历,1993.4-2005.10:2005.11-2009.1-2009.7：,中国石化 上海石油化工研究院 助理工程师/工程师/高级工程师上海应用技术学

2、院化学工程系(现化学与环境工程学院)教授 硕士研究生指导老师工业催化硕士点负责人美国Clemson大学 化学工程系高级访问学者,5,办公室:第三学科楼C-312室联系电话:6087 7221(O)137 6459 8427,6,0 绪论,催化剂的作用课程主要内容主要参考书催化期刊,7,催化剂的作用,化学工业的基石85%以上的化工产品是借助催化剂生产的无机化工：合成氨、硝酸、硫酸有机化工：甲醇、醋酸、丙酮高分子化工：三大合成材料(合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维)石油炼制与化工：汽油、柴油,8,催化剂的作用,环境保护挥发性有机组分(VOCs)：催化燃烧工 业 排 放 NOx：催化还原N2机 动

3、 车 尾 气：三效催化剂(CO、NOx、CHx)化工过程的绿色化：催化剂的应用 无毒催化剂代替有毒催化剂,9,能源开发、利用石 油：提高原油利用率天然气：合成液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)煤：间接液化制液体燃料生物质：燃料,催化剂的作用,10,手性催化与制药工业多巴(dopa)：左旋治疗帕金森的药物 右旋毒物Mansanto公司三位科学家采用不对称膦配体的Ru络合物催化剂，合成左旋体95的产物，并实现产业化。获2001年诺贝尔化学奖,催化剂的作用,11,课程主要内容,基本原理：催化剂与催化作用 表面吸附与孔内扩散各类催化剂及其作用：酸碱/金属/氧(硫)化物/络合催化剂催化剂的制备与使用环境保

4、护催化工业催化剂的活性评价与物性的表征,12,主要参考书,工业催化剂手册 黄仲涛主编 化学工业出版社工业催化 黄仲涛主编 化学工业出版社工业应用催化剂 金杏妹编著 华东理工大学出版社催化剂工程导论 王尚弟 孙俊全 化学工业出版社催化剂工程 储伟主编 四川大学出版社催化科学导论 廖代伟编著 化学工业出版社催化作用基础 甄开吉等编 科学出版社,13,催化期刊,英 文Journal of Catalysis(IF6)Advanced Synthesis B:EnzymaticCatalysis Communication Catalysis LettersCatalysis Today Topics

5、 in CatalysisReaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis Kinetics&Catalysis(Reaction Kinetics and Catalysis Letters)Studies in Surface Science and Catalysis,14,催化期刊,英 文Angew Chem Int Edit(IF13)J Am Chem Soc(IF9)Chem Commun(IF6)Chem LettJ Phys Chem CChem Mater(IF7)J Mater Chem(IF5),15,催化期刊,中 文催化学报 分子催

6、化 工业催化,化学学报 高等学校化学学报物理化学学报 燃料化学学报 化工学报 高校化学工程学报 石油学报(石油加工)精细化工 石油化工 天然气化工,16,1 催化剂与催化作用基本知识,1.1 催化剂的定义与特征1.2 催化剂及催化反应的分类1.3 固体催化剂的组成与结构1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求1.5 多相催化反应体系的分析,17,1.1 催化剂的定义与特征,催化剂的定义 能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学反应中不被明显地消耗,催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应,催化剂的定义 能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学

7、反应中不被明显地消耗,催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应,18,1.1 催化剂的定义与特征,催化剂的特征只能加速热力学上可进行的化学反应只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的位置。G=-RT InKp化学平衡常数Kp的大小取决于反应温度T和G，而G是状态函数，与过程无关。,19,催化剂的特征,对于可逆反应，由于K平k正/k逆 能加速正反应速度的催化剂也能同样程度地加速逆反应的速度 上述特征可用于催化剂的初步筛选如对于合成甲醇、合成氨等的正反应，都需要高压设备，很不方便，因此，可采用常压下的逆反应来初步筛选催化剂。,20,催化剂的特征,催化剂参与化学反应：通过改变反应历程、降低活化能而改

8、变反应速度（催化作用机理）能加快化学反应的速度，也能减慢化学反应的速度,21,催化剂的特征,催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有选择性一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用如SiO2-Al2O3催化剂对酸碱反应具有催化作用，但对合成氨反应却无效利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝某一个需要的方向进行，生产所需的产品。实例,22,1.2 催化反应和催化剂的分类,催化反应的分类 按反应系统物相的均一性均相：催化剂与反应物形成均一相非均相(多相)：催化剂与反应物处于不同相酶：酶本身是液体均匀分散在水溶液中（均相），但反应却从反应物在其表面上的积聚开始（多相），因此同时具有均相和多相的性质。,

9、23,催化反应的分类,按反应类型加氢 脱氢 氧化 聚合 裂解等优点：便于比较同类型反应的特点Ni催化剂：烯烃/苯 加氢V2O5催化剂：苯/邻二甲苯 氧化,24,催化反应的分类,按反应机理酸碱型反应：催化剂与反应物通过电子对的接受而配位，或发生强烈极化，形成离子型活性中间体物种进行的催化反应。氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。,25,催化剂的分类,按催化剂的元素及化合态分类金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类石油炼制工业、化肥工业、环境保护等,26,1.3 固体催化剂的组成与结构,固

10、体催化剂的组成 固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类 催化剂 按组分的多少分成单组分(元)和多组分(元)催化剂单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂多组分催化剂：主催化剂、助催化剂和载体,27,固体催化剂的组成,主催化剂（活性组分）没有它就没有所需要的催化作用如：加氢催化剂Ni/Al2O3中的Ni 合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O中的Fe 共催化剂和主催化剂同时起催化作用的组分,28,固体催化剂的组成,助催化剂本身没有活性或者活性很小可以忽略，但却能显著改善催化剂的性能（活性、选择性和稳定性）。,29,助催化剂的分类及其作用,结构型助催化剂电子(调变)型助催化剂扩散型助催化剂(致孔剂)毒化

11、型助催化剂,结构型助催化剂,提高活性组分的分散度，从而提高其催化活性。（如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的Al2O3，提高了Cu的比表面积，从而提高其反应活性。）,增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。（如合成氨催化剂中的Al2O3，与活性组分Fe形成了固溶体，有效阻止了Fe的烧结，从而大大延长催化剂的寿命:几小时几年。）,31,电子(调变)型助催化剂,改变催化剂活性组分的结构和化学特性，提高催化剂的性能。（如合成氨催化剂中的K2O，可使Fe催化剂的逸出功降低，从而提高其催化活性。）,32,扩散型助催化剂,改变催化剂的孔结构，改善催化剂的扩散性能。如：矿物油、淀粉或有机高

12、分子（致孔剂）,33,毒化型助催化剂,毒化有害的活性中心，消除其所造成的副反应，从而提高目的产物的选择性和催化剂的稳定性。如酸催化剂中加入碱性物质，毒化引起积炭副反应的强酸中心，减少积炭的生成。,34,载体的作用,分散作用稳定化作用支撑作用传热和稀释作用 助催化作用,35,常用的载体,低比表面积载体对催化剂的活性影响很小，但热稳定性高，常用于高温反应和强放热反应。如乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂中的-Al2O3。高比表面积载体因具有酸性或碱性，会影响催化剂的性能。如SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等。,36,常用的载体,低比表面积载体,高比表面积载体,37,1.3.2 催化剂的结构,分散度化合

13、态物相均匀度,38,1.4 催化剂的反应性能及要求,1.4.1 催化剂的反应性能1.4.2 对工业催化剂的要求,39,1.4.1 催化剂的反应性能,活性：指催化剂对反应加速的程度选择性：指所消耗的原料中转化成目 的产物的分率稳定性：指催化剂在使用条件下具有 稳定活性的时间,40,(1)催化剂的活性,活性的表示方法：反应速率 反应速率常数 转化率,41,反应速率：单位时间内，单位质量(体积、表面积)催化剂上反应物的转化量或产物的生成量。rm、rv、rs转换频率（Turnover frequency,TOF)：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。,催化剂活性的表示方法,42,催化剂活性的

14、表示方法,式中 W反应器中催化剂的填充质量 dnA反应物在dt时间内减少的物质的量 dnp反应产物在dt时间内增加的物质的量,43,时空收率：每小时每升或每公斤催化 剂所得到的产物量。单程收率总收率,催化剂活性的表示方法,44,反应速率常数kc=r/f(c)kp=r/f(p),催化剂活性的表示方法,45,转化率CA=反应物A转化掉的量/流经催化剂床层反 应物A的总量100%可用完成一定转化率所需的反应温度的高低来比较：反应温度越低，活性越高。还可用完成一定转化率所需的空速来比较：空速越高活性越好。,催化剂活性的表示方法,46,空速(Space velocity)：单位时间内，单位质量或体积催化

15、剂所能处理的反应物量。空速越大，表明催化剂的处理能力越强。空速的倒数为接触时间重时空速(weight hourly space velocity,WHSV)液时空速(liquid hourly space velocity,LHSV)气时空速(gas hourly space velocity,GHSV),空速,47,选择性转化成目的产物的原料量/总转化 掉的原料量100选择性目的产物的产率/原料的转化率100产率：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应 物进料总量的百分比产率转化率选择性,(2)催化剂的选择性,48,B(目的产物)A C(副产物)选择性因素（选择度）Sk1/k2,催化剂的选择性

16、,k1,k2,49,(3)催化剂的稳定性,使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。单程寿命总寿命,50,(3)催化剂的稳定性,(3)催化剂的稳定性,运转经历的时间,a,b,催化剂活性,成熟期,稳定期,衰老期,催化剂活性随时间变化的曲线图,51,催化剂活性,运转经历的时间,催化剂寿命,催化剂再生,催化剂再生,催化剂再生,催化剂再生、运转时间与寿命的关系,(3)催化剂的稳定性,52,化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性,(3)催化剂的稳定性,53,1.4.2 对工业催化剂的要求,适宜的活性高选择性活性和选择性的取舍？长寿命,54,1.5 多相催化反应体系

17、的分析,1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤1.5.2 多相催化反应中的物理过程1.5.3 多相催化反应中的化学过程1.5.4 多相催化反应的控制步骤,55,多相催化反应过程步骤示意图,56,1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤,反应步骤,(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。,57,1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤,物理过程 外扩散 内扩散化学过程 反应物的吸附 表面反应 产物的

18、脱附,58,1.5.2 多相催化反应中的物理过程,外扩散内扩散扩散控制过程的判断与消除,59,1.5.3 多相催化反应中的化学过程,反应物分子与催化剂活性中心的结合必须适中。太强：使催化剂中毒或失活，不易进行后续反应，产物脱附困难。太弱：反应物分子的化学键不易断裂，不足以活化反应物分子进行反应。,反应物的化学吸附表面化学反应产物的脱附,60,1.5.4 多相催化反应的控制步骤,反应控制步骤：催化反应过程中阻力最大或反应速度最慢的步骤。扩散控制化学反应(动力学)控制,61,2 催化剂的表面吸附和孔内扩散,2.1 物理吸附与化学吸附2.2 化学吸附的类型和吸附态2.3 吸附平衡与等温方程2.4 催

19、化剂的表面积及其测定2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,62,2.1 物理吸附与化学吸附,吸附现象 固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度吸附过程 固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程脱附过程 固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过程,63,2.1 物理吸附与化学吸附,吸附平衡 吸附过程的速率与脱附过程的速率相等，固体表面上气体浓度不随时间而改变。等温吸附 在恒定温度下进行的吸附过程等压吸附 在恒定压力下进行的吸附过程,64,2.1 物理吸附与化学吸附,吸附剂吸附气体的固体物质吸附质被吸附的气体吸附态吸附质在吸附剂表面吸附后的状态吸附位吸附所发生的位置,65,2.1 物理吸附与化学吸附,物理吸

20、附 分子间作用力(即范德华力)化学吸附 化学键力(静电力或共价键力)物理吸附与化学吸附的特性比较,66,2.2 化学吸附的类型和吸附态,化学吸附的类型 根据吸附时是否需要外加能量可分为活化吸附与非活化吸附 按表面活性中心能量分布的均一性可分为均匀吸附与非均匀吸附 按吸附时分子化学键断裂情况可分为解离吸附与缔合吸附,67,2.2 化学吸附的类型和吸附态,吸附态 在金属表面上的吸附态 H2+M-M 在金属氧化物表面上的吸附态 H2+Zn2+O2-,H HM-M,H H M-M,或,H-H+Zn2+O2-,均裂,异裂,68,2.3 吸附平衡与等温方程,2.3.1 等温吸附线2.3.2 等温方程,69

21、,2.3.1 等温吸附线,吸附曲线,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。,(b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。,(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,2.3.1 等温吸附线,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,71,2.3.1 等温吸附线,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,72,2.3.1 等温吸附线,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附

22、质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,73,2.3.1 等温吸附线,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附。,74,2.3.1 等温吸附线,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附。,75,等温方程,Langmuir等温方程Freundlich等温方程M等温方程BET等温方程,76,比表面积Sg：每克催化剂的总面积(m2/g),2.4 催化剂的表面积及其测定,表面积测定的作用表面积越大，催化剂的活性越高研究和判断催化剂的失活机理和特性估计催化剂载体

23、与助催化剂的作用,77,以p/V(ps-p)对p/ps作图，得到一直线，其斜率为(C-1)/(CVm)，截距为1/(CVm)，可求得Vm，即,2.4 催化剂的表面积及其测定,BET法测定比表面积,78,根据Vm可求得比表面积SBET=VmNAAm/VV为摩尔体积（22.4103 cm3）NA为阿佛加德罗常数Am为一个吸附分子的横截面积，对N2为0.162 nm2,2.4 催化剂的表面积及其测定,79,测定表面积的实验方法 低温氮吸附容量法 重量法 色谱法,2.4 催化剂的表面积及其测定,80,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,催化剂的孔结构参数2.5.2 催化剂的孔内扩散,81,催化剂的孔结构

24、参数,密度比孔容(积)孔隙率平均孔半径孔径分布,82,（1）密 度,密度：单位体积内催化剂的质量=m/V表观(堆积)体积：V堆=V隙+V孔+V真,83,（1）密 度,堆密度：=m/V堆=m/(V隙+V孔+V真)V堆的测量：将催化剂放入适当直径的量筒，敲打量筒至体积不变。,84,（1）密 度,颗粒密度(假密度)假=m/(V孔+V真)=m/(V堆-V隙)V隙的测量：汞置换法，汞只能充满颗粒 之间的空隙。,85,（1）密 度,骨架密度(真密度)真=m/V真=m/(V堆-(V隙+V孔)(V隙+V孔)的测量：氦置换法，氦气可进入并充满颗粒之间的空隙和颗粒内部的孔。,86,（2）比孔容(积),1克催化剂中

25、颗粒内部细孔的总体积，VgVg=1/假-1/真 假=m/(V孔+V真)真=m/V真,87,（2）比孔容(积),直接测量法：在一定的蒸汽压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。,式中W 1表示催化剂的重量；W 2表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量；d四氯化碳密度。,88,（3）孔隙率,催化剂颗粒内孔的体积占颗粒总体积的分数=V孔/(V孔+V真)=(1/假-1/真)/1/假=1-假/真=Vg假,89,（4）平均孔半径,假设所有的孔均为半径为r、长度为L的圆柱形孔，则：Vg=r2L r=2Vg/Sg Sg=2rL,90,（5）孔径分布,91,催化剂的孔内扩散,体相扩散 扩散速率与孔径无关Knudsen扩散 扩散系数与孔径成正比过渡区扩散介于体相扩散和Knudsen扩散 之间构型扩散催化剂的孔径接近分子大小,