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1、第四章 废水的物理化学处理法,第二节离子交换法,Chen shuixia,2.1 离子交换概述,离子交换法是利用离子交换剂来分离废水中有害物质的方法目前已广泛应用于水处理方面。它能有效去除废水中重金属离子(如Cu、Ni、Zn、Hg等)和磷酸、硝酸、有机物和放射性物质等。离子交换反应就是利用离子交换剂上可游离交换的离子与水中同性离子间的交换过程，它也是一种特殊的化学吸附过程。由于离子交换剂带有电荷，可与反离子相吸引，离子交换的反离子与溶液中符号相同的反离子在两相之间进行再分配。这就是离子交换动力学的一种扩散过程。离子交换剂具有选择性，它对某些离子具有更高的亲和性，所以离子交换过程又与一般的扩散过
2、程有所不同。,Chen shuixia,2.1 离子交换概述（续）,离子交换是在功能基上进行的一种可逆的过程离子交换严格按照化学当量进行若以R代表基体，则阴、阳离子交换过程可以表示为：,Chen shuixia,离子交换过程通常分为五个阶段,待交换离干从溶液扩散通过颗粒表面外层的液膜扩散；进入颗粒在颗粒内部孔隙内进行扩散粒扩散；达到交换位置后进行交换交换反应；交换下来的离子经过微孔扩散达到交换剂颗粒外表面粒扩散；从交换剂表面穿过液膜而扩散进入溶液中膜扩散。上述过程中，交换速度是很快的，因此整个过程的速率主要决定于扩散速率。,Chen shuixia,2.2 离子交换剂,离子交换树脂：是一种具有
3、多孔性海绵状结构的物质，带有可交换离子（阳离子或阴离子）的不溶性固体物，由固体母体和交换基团两部分组成，交换基团内含有可游离交换的离子。天然和合成的沸石高岭土、蒙脱石,Chen shuixia,无机离子交换剂的缺点：1、交换能力低 2、化学稳定性差 3、机械稳定性差,有机离子交换剂的特点：1、网状结构 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械、化学）4、含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH）,Chen shuixia,2.3 人工合成离子交换树脂,离子交换树脂是一类具离子交换功能的高分子，由交联结构的高分子基体、基体上的交换基团、与交换基团以离子键结合的反离子三部分组成。树脂基体
4、通常是由具有线型结构的高分子有机化合物聚苯乙烯和定数量的二乙烯苯所组成二乙烯苯也称交联剂，它的作用是使线状聚合物之间相互交联，成立体网状结构。活性基团由固定离子和活动离子组成，固定离子固定在树脂的网状骨架上活动离子(又称交换离子）则依靠静电引力与固定离子结合在一起二者电性相反，电荷数相等,Chen shuixia,离子交换树脂类型,根据交换基团的性质，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、和两性交换树脂。阳离子交换树脂还可进一步分为强酸型（-SO3H）、中酸型（-PO(OH)2）、弱酸型（-COOH）；阴离子交换树脂还可分为强碱型（-N(CH3)3OH)、弱碱型（-NH3OH,-
5、NH2OH,-NHOH)；两性交换树脂：既含有酸性交换基团，也含有碱性交换基团。按基体聚合物单体的不同，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯基吡啶系等树脂。目前，应用最广泛的树脂为苯乙烯系列离子交换树脂。这种交联结构的高分子，实际上是一种凝胶体，因此，此类树脂也称之为凝胶型树脂。由于凝胶型交换树脂易受有机物的污染，60年代初，又发展了另一类大孔型树脂，它是在合成树脂时加入某些致孔剂，使合成的树脂不论在干态还是在湿态，都存在永久性的空隙（平均20-100nm左右），使树脂不但具交换功能，还具备了吸附作用。,Chen shuixia,离子交换树脂的合成,离子交换树脂主要通过加聚和缩聚合成
6、。前一种方法通过加聚使具有双键的单体与带有两个以上双键的交联剂共聚，然后在此基体中引入化学基团而成离子交换树脂。后一种方法是由具某种化学基团的低分子化合物通过缩聚反应形成离子交换树脂，或将缩聚高聚物进行化学反应以引入化学基团。合成离子交换树脂中最常用的单体是苯乙烯，最常用的交联剂是二乙烯苯。单体通过悬浮聚合而制成球状颗粒，即普通的凝胶树脂。若在悬浮共聚时，在单体相中加入一种作为共聚体的沉淀剂的有机溶剂一起进行共聚，则可形成大孔型球粒树脂。上述合成的树脂通过化学反应引入化学基团，即可制得阳、阴、两性树脂。,Chen shuixia,8.4.1 离子交换树脂,离子交换分离,离子交换分离法是利用带有
7、活性交换基团的离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法,离子交换树脂的结构,带有活性基团的网状高分子聚合物,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚苯乙烯树脂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3,NR2,Ion exchange resins,特殊基团,Chen shuixia,聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂,交联剂,活性基团,R-SO3H+M+=R-SO3M+H+,Chen shuixia,离子交换树脂的分类,依据活性基团分类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,两性交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性，H+与阳离子交换,SO3H,COOH,OH,pH 2,pH 6,
8、使用 pH 范围,pH 10,交换基为碱性，阴离子发生交换,强碱型,弱碱型,N+(CH3)3Cl-,N+H3 OH-,N+H2R OH-,N+HR2 OH-,pH 12,pH 4,含有特殊螯合基团的树脂,电子交换树脂，含有氧化还原功能基团,Chen shuixia,交换反应,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,水合作用,螯合交换树脂,Chen shuixia,离子交换树脂的基本性能,含水量和密度：树脂交联网孔内，都含有一定量的结合水分，树脂交联度愈小，内部孔隙率则愈大，含水率也大。含水率也与官能基的性质有关，并随着空气湿度变化而改变树脂的密度有几种表达方法：表观密度:单位表观体积树脂的重量，单位为
9、gml。是实体积加闭口孔隙体积，此体积即材料排开水的体积。干真密度：是在干燥状态下树脂合成材料本身的密度。为干燥树脂的质量除以树脂的真体积（扣除树脂的内空隙体积）。阳离子交换树脂的干真密度约为1.4gcm3，阴离子交换树脂的干真密度为1.2g cm3 湿真密度:是指按产品要求的含水率的商品树脂颗粒本身的密度。为商品树脂的质量除以树脂本身的体积视密度：亦称堆积密度。是指每单位体积中树脂的重量，它包括了树脂的颗粒间隙。（包括颗粒内外孔及颗粒间空隙在内的单位体积质量。）,Chen shuixia,离子交换树脂的基本性能（续）,粒度：粒度指树脂颗粒大小。它对树脂交换能力、树脂层中水流分布的均匀程度、水
10、通过树脂层的压力降及交换和反冲洗的流失等均有影响交联度：合成时所用单体中含有交联剂质量百分比称为树脂的交联度。交联度与树脂的许多性质(溶解度交换容量、含水率、膨胀性、选择性稳定性)都有关。因此适当的交联度是有利的。但交联度过高，结构过分紧密，则水溶液中高分子量离子难以进入，且渗透的速率也小溶胀性：离子交换树脂能吸水溶胀。树脂的溶胀取决于所接触的介质(空气水、溶剂)、树脂本身的结构特征、电荷密度(离子团的性质、浓度，、反离子的种类(价数。离子半径)等。从交换柱的设计来说，要掌握再生前后树脂的体积差。这个溶胀变化通常在实验室进行测定。比表面积:是多孔构脂重要的性能参数之一，其含义是指每克树脂所具有
11、的面积(m2)数，凝胶型树脂的比表面一般都在0.1m2/g左右，每克多孔树脂的表面积由数平方米到上千平方米。,Chen shuixia,离子交换树脂的基本性能（续）,交换容量：交换容量可反应出树脂交换反离子能力的大小，是离子交换树脂最重要的性能。通常按每克干树脂所能交换离子的毫摩尔数来表示，记为m molg。生产上常用单位体积树脂所能交换的摩尔数表示。它是设计离子交换过程和装置时所必须的数据。交换容量的表示方式主要有以下两种；理论交换容量：树脂交换基中所有可交换离子全部被交换的交换容量工作交换容量：实际操作条件下的交换容量，与操作条件有关。交换容量可通过实验来测定，但测定值并不能与理论值完全符
12、合，这是因为合成时有副反应及交换程度不可能达100。离子交换树脂在交换能力使用到一定程度后，就停止工作。以另外的试剂对交换树脂进行适当的处理，使其恢复离子交换能力，可以重复使用，这种过程称为再生。这是离子交换树脂的重要特性。,Chen shuixia,离子交换树脂的基本性能（续）,选择性：离子交换树脂的选择性是指某种树脂对不同离子所表现出来的不同的交换亲和吸附性能。其与树脂本身所带的功能基、骨架结构、交联度有关，也与溶液中离子的浓度、价数有关。树脂对不同离于的交换能力差别可用选择性系数Kd来表示，其数值等于树脂相和溶液相中交换的A和B离子对的摩尔分数的比。交换树脂的选择性可用离子交换势顺序来表
13、示，阳离子原子价愈高，交换势愈大，同价阳离子的交换势随原子序数的增大而增大,Chen shuixia,交换容量的测定,称取某OH-型阴离子交换树脂2.00 g，置于锥型瓶中，加入0.200 mol/L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL,以甲基红为指示剂，用0.100 mol/L NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。,Chen shuixia,离子交换亲合力,离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应,K选择性系数，也叫分离因素,可以推导得,衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数,亲和力,水合离子的半径,离子的电荷,K,K,离子交换分
14、离的基础,亲和力的 差异,Chen shuixia,2.4 离子交换的工艺和设备,离子交换的操作方式间歇式：把交换剂与被处理溶液混合加以适当搅拌，使之达到交换平衡。设备简单操作要求不严，常用于实验室及小批量废水处理中。连续式固定床：交换剂置于交换柱内不动，被处理液不断流过，此法没备简单，操作方便，适用范围广，是最常用的种方式。缺点是交换剂利用率低，再生费用大，阻力损失大。连续式移动床离子交换：把树脂输送在不同装置中分别完成交换、再生、清洗等过程。优点是提高了树脂利用率，降低了树脂投资，减少再生剂消耗。缺点是设备多、投资大、管理复杂。连续式流化床离子交换：树脂和被处理的溶液，再生剂、洗水都处于流
15、动状态。树脂呈沸腾状，在不同部位连续进行交换、再生及清洗作用。该法的优点是效率高、装置小、树脂利用率高投资少、再生剂用量少、易管理。缺点是设计及操作条件要求高，树脂磨耗量大。,Chen shuixia,固定床离子交换法,树脂不动，交换液通过树脂层(交换带）进行交换，在一柱内的交换相当于多次或无数次静态交换。当树脂失去交换能力后，需进行反冼和再生。树脂的再生 树脂使用到一定程度就失去了交换能力，必须进行再生。在废水处理中，再生还起回收有用物质的作用。强碱性阴离子交换树脂必须用强碱溶液再生(如NaOH),而弱碱性阴离子交换树脂除用NaOH作再生剂外，还可用弱碱性物质如Na2CO3和氨水作再生剂。阳
16、离子交换树脂可用酸进行再生,Chen shuixia,Chen shuixia,离子交换设备离子交换柱,单床：只有一根交换柱内装一种例脂(阳离子型或阴离子型）；多床：多个单床串联，较单床交换的效率高、效果好。复床：阳离子交换柱与阴离子交换柱串联使用，排列的先后次序根据具体情况确定，适于除去离子型杂质。混合床：在一个柱内装有按一定比例混合的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物。它与复床的区别是交换过程在中性或近中性条件下进行，除离子效率高，但再生时混合树脂需经分离，操作复杂。联合床：复床和混合床联合使用，,Chen shuixia,离子交换树脂在水处理中的应用,含铬废水废水的处理含铬废水多以C
17、rO42-及Cr2O72-形式存在，也有少量的Cr2O3。含铬废水滤去杂质后，先用强酸型阳离子交换树脂除去Cr3+、Fe3+，流出液再用阴离子交换树脂吸附CrO42-及Cr2O72-，出水含铬量可降至我国废水排出标准0.5mg/l以下。阳离子交换树脂用1N盐酸再生，阴离子交换树脂用12%NaOH再生，再生洗脱液经浓缩可回收铬。含汞废水的处理水银电解法氯碱生产厂是汞的主要污染源。汞在废水中主要以HgCl42-络离子和游离金属汞形式存在。由于-SH和汞络离子有很强的结合力，故可先将废水中的汞氧化成氯化汞，然后用含巯基大孔型离子交换树脂处理，除汞效果很好。例如，含汞20mg/l的废水经处理后，出水浓
18、度为。北京化工二厂等用D190大孔巯基树脂处理含汞废水，可将废水中Hg2+浓度降至0.05mg/l以下。处理水量为树脂体积的1600倍。饱和树脂可用30%盐酸洗脱，洗脱剂用量为树脂体积的40-50倍，洗脱率达100%。,Chen shuixia,离子交换树脂在水处理中的应用,含铜废水的处理装置一为含铜废水先通过NH4+式弱酸性阳离子交换树脂，树脂吸附Cu2+而转化为Cu2+式；Cu2+树脂用6%硫酸废液再生，Cu2+解吸变成CuSO4被回收，树脂变成H+式；H+式树脂用含NH4+废液转化为NH4+式。如此反复循环使用。含镉废水的处理镉是有毒重金属之一，工业废水允许排放标准为0.1mg/l.。以
19、Cd2+形式存在的含镉废水，可以用酸性阳离子交换树脂处理。饱和树脂用HCl或Na2SO4+NaCl混合液再生，从再生洗脱液中可回收镉。以络离子形式，如Cd(CN)42-、CdClX-(X-2)、CdN(CH2COO)3-，Cd(SCN)42-，Cd(EDTA)2-等存在的含镉废水，可选用阴离子交换树脂处理。,Chen shuixia,Chen shuixia,离子交换树脂在水处理中的应用,含氮废水的处理氨氮是水体中主要的污染物质之一。氨氮废水处理常见的方法是氨吹脱法和生化法。王大孟等采用ZC-1氨氮废水净化剂处理含氨氮废水，使废水经处理后达到排放标准。ZC-1是Na+型弱酸离子交换树脂，交换结
20、果显示，控制pH=6，水温10-30，ZC-1对废水中氨氮具有良好的选择性离子交换作用，对浓度100-1000mg/l的氨氮废水，处理后可达到排放标准，饱和的ZC1用10%食盐水再生后可复用含酚废水的处理酚是一种酸性物质，易离解出H+而带负电荷，因而可用阴离子交换树脂处理含酚废水。酚的酸性越强，越易被吸附，高pH下，酚解离成阴离子，有利于酚在树脂上的吸附。交换了酚的饱和树脂，可用NaOH的甲醇溶液解吸。一般来说，用阴离子交换树脂处理含酚废水，需要其它方法的配合。,Chen shuixia,离子交换树脂在水处理中的应用,锅炉水的软化：离子交换法制备锅炉软化水的工艺原理为：当原水经过钠型离子交换树
21、脂层防水中的Ca2+、Mg2+等硬度离子与树脂上的Na+进行交换，从而把Ca2+、Mg2+从原水中去掉，使水质得到软化。交换过程可用下面反应式表示：,脱盐纯水的制备：所谓脱盐纯水系将原水中的所有溶解性盐类、游离的酸、碱离丁除去。离子交换法制备脱盐纯水系将原水通过H型阳离子交换树脂和OH型阴离子交换树脂，经过离子交换反应，将水中的阴、阳离子除去，从而制得纯度很高的脱盐纯水。制备脱盐纯水包括阳离子交换反应和阴离子交换反应。,Chen shuixia,离子交换纤维,离子交换纤维(Ion Exchange Fiber)是一种纤维状离子交换材料。历史离子交换纤维的制备始于本世纪四十年代，首先制备了含磷酸
22、基或胺基的阴、阳离子交换纤维。七十年代以来，苏联、美国、日本相继成功地开发出各种类的离子交换纤维，并实现工业化。60年代初，曾汉民教授首先开拓离子交换纤维的研究70年代以来，我国在离子交换纤维的制备及应用的研究发展迅速结构离子交换纤维的结构由基体纤维和连接于其上的交换基团两部分组成。基体纤维如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯丙烯腈共聚物、聚酚醛、聚酰胺、聚烯烃等。此外，还有碳纤维、活性碳纤维或半碳化纤维等交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱，两性等多种。,Chen shuixia,离子交换纤维的制备,离子交换纤维的制备方法归纳起来可分为两大类：一类是将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的
23、单体或聚合物共聚或共混，然后纺成纤维；另一类是通过天然或合成纤维的改性。其中包括官能团的化学转变、接枝共聚反应等。共混或共聚制备离子交换纤维含功能基的单体聚合制备离子交换纤维，其成纤过程也是功能化过程。因此，纤维强度高，是一种理想的制备方法。如丙烯酸直接聚合成含COOH基的弱酸性阳离子交换纤维。由带功能基团的单体与另一种易成纤的单体共聚或两种高聚物共混纺丝制备离子交换纤维，一方面可利用其中一种聚合物的成纤能力和力学性能，另一方面可改善另一种聚合物的成纤能力并利用其功能基。,Chen shuixia,离子交换纤维的性能,机械强度离子交换纤维的化学机械强度低于一般的化学纤维的强度，但这样的强度已能
24、满足加工的需要。为提高离子交换纤维的强度及使用过程中的耐溶剂性，可对基体进行交联处理，但这会降低纤维的亲水性，而亲水性是决定纤维吸附动力学的主要因素，因为大多数吸附在水中进行，吸附质通过在水中的扩散与纤维表面接触。因此，没有很好的亲水性，就不可能有好的动力学吸附性能。稳定性离子交换纤维对反应物具有较好的稳定性，在循环使用过程中交换容量基本保持不变。化学吸附性能吸附速度比粒状离子交换材料可高出几倍，十几倍。这和离子交换纤维具有相对较高的外比表面积和短的传质距离有密切的关系。阳离子交换纤维对碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属水溶液中的离子，具有相当高的吸附交换容量。阴离子交换纤维对某些金属的络离子、蛋白质等，也有高的吸附量。可以吸附气体；而粒状的离子交换树脂由于在干燥情况下缩孔或闭孔，对气体很难发生离子交换反应。,Chen shuixia,废水处理和纯水制备,强酸型阳离子交换纤维可有效地除去水中的重金属离子。利用其吸附选择性，可用于废水中金属的回收。净化60Co、134Cs废水，以及核电站循环水和废水中的铁、镁、钙、铵等离子超纯水的制备。纤维状吸附剂交换速度比树脂大10100倍，对细菌、热原体、微粒子的吸附能力强。用作电渗析的充填材料。利用其良好的导电性能，交换传递水中电解质离子（而非扩散），提高电流效率，加速离子迁移，使水纯化。,
