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1、2023/10/4,第二章聚合物近代仪器分析基础,一、电磁辐射二、材料的结构基础,2023/10/4,一、电磁辐射,1、电磁辐射与波粒二象性2、电磁波谱,2023/10/4,1、电磁辐射与波粒二象性,电磁辐射是指在空间传播的交变电磁场也可称电磁波。1、波动性 在空间传播遵循波动方程。波动性的表现：反射、折射、干涉、衍射。描述电磁波波动的主要物理参数有：波长（）或者波数、频率（）及相位（）。波长：波在一个振动周期内传播的距离。波数：是指波在其传播方向上单位长度内波长的数目，亦即的倒数（1/）。频率：是指每秒种内波振动的次数，单位为Hz。相位：是决定波在任一时刻的状态的参数。电磁波在真空中的传播速
2、度（c）称为光速c3*108m/s)=c(1),2023/10/4,2、微粒性 电磁波同时具有微粒性，即电磁波是由光子所组成的光子流。描述电磁波微粒性的主要物理参数有：光子能量（E）和光子动量（p)。3、波动性与微粒性联系 E=h=h c/(2)P=h/(3)h-普朗克常数，h=6.626*10-34J.s,1、电磁辐射与波粒二象性,2023/10/4,2、电磁波谱,是决定电磁波性质的参数。按一定波长范围，将电磁波分为若干波谱区。（1）长波区 无线电波(1-1000m)与微波(0.1-100cm)，称为波谱。长波辐射能量低，它与物质中间隔很小的能级跃迁能量相适应，如电子和原子核自旋分裂能级跃迁
3、（顺磁共振和核磁共振）（2）中间部分，包括红外线（0.75 m-1000m)、可见光(400nm-800nm)和紫外线(10-400nm)，统称为光学学谱。此部分辐射光子能量与原子和或分子的外层电子的能级跃迁、分子的振动转动能级相适应。,2023/10/4,2、电磁波谱,远红外：分子转动能级跃迁。近、中红外：分子振动能级跃迁。可见光和紫外线：外层电子跃迁。（3）短波部分：包括X射线（10-3-10nm）和射线（10-5-10-1nm），射线谱，是能量高的谱域。X射线产生于原子内层电子能级跃迁，射线产生于核反应。,2023/10/4,二、材料结构基础,1、原子能态及其表征2、分子运动及能态,20
4、23/10/4,原子能态及其表征-卢瑟福原子模型,原子由原子核和电子构成；原子核的体积很小，带正电荷，但几乎集中了整个原子的质量；电子绕核做圆周运动，并在不同的运动轨道就像太阳的行星一样。,2023/10/4,原子能态及其表征-量子理论,1900年德国物理学家普朗克提出。1905年爱因基坦提出量子理论：（1）微观粒子的能量是量子化的，不连续的，是某一最小值的整数倍，这一最小值为一个光量子的能量。E=h h-普朗克常数，h=6.626*10-34J.s（2）微观粒子的状态发生变化时，吸收或发射电磁波，其频率为=（E1-E2）/h,2023/10/4,原子能态及其表征-玻尔理论三点假设,（1）电子
5、沿具有一定能量和半径的轨道绕核运转，在同一轨道运动时，电子能量固定，离核越近，能量越低，离核越远，能量越高。电子在离核最近、能量最低的轨道中运动时的状态称为基态，其他状态称为激发态。（2）电子运动轨道的角动量是量子化的。（3）电子吸收能量时，可从低能轨道跃迁至高能轨道，而从高能轨道迁至低能轨道则放出能量，其能量是量子化的。,2023/10/4,原子结构和电子量子数 核外电子在不同状态下所具有的能量数值各不相同，并且其变化是不连续的，即量子化的。常用能级图形象化地进行表示。能级图是按一定比例以一定高度的水平线代表一定的能量，并把电子各个运动状态的能量（能级）按大小顺序排列（由下至上能量增大）而构
6、成的梯形图形。核外电子的运动状态由n（主量子数）、l（角量子数）、m（磁量子数）、s自旋量子数和ms（自旋磁量子数）。,原子能态及其表征,2023/10/4,原子能态及其表征,n（主量子数）：决定电子出现最大几率的区域离核的远近，决定电子运动状态的主要能量。代表主电子层。取值：1，2，3，Z-原子序数；R-里德伯常数，R=2.2*10-18,n值越大，轨道能量越高，电子出现的主要区域离原子核越远。,2023/10/4,原子能态及其表征,l 角量子数:电子亚层 决定原子轨道形状和电子云角度分布的情况 取值：0，1，2，（n-1）,l=0代表s轨道，电子云的空间图像是球形；l=1代表p轨道，电子云
7、的空间图像为两个、对称的椭圆；l=2代表d轨道，电子云的空间图像为花瓣型。,2023/10/4,原子能态及其表征,m磁量子数：原子轨道在空间的伸展方向；决定在外磁场作用下电子绕核运动时角动量在外磁场方向上的分量。取值：0，1，2，l每一个m轨道代表1个原子轨道，l=0，m=0，只有1个s轨道；l=1，m=0，1，有3个轨道。磁量子数与能量无关。n，l相同时，各原子轨道能量相同，称为简并轨道。,2023/10/4,原子能态及其表征,ms自旋磁量子数：代表了电子的自旋方向。决定电子自旋角动量在外磁场方向的分量大小。当无外磁场存在时，ms的取值不影响电子的能量大小，即正旋和反旋产简并的，反之，则产生
8、电子自旋能级的分裂。取值为1/2。每个轨道中可容纳两个电子，自旋方向相反。s自旋量子数：表征自旋运动角动量的大小。S=1/2P4图1-1原子的电子能级示意图,2023/10/4,M(n=3),L(n=2),K(n=1),s(l=0),s(l=0),p(l=1),s(l=0),p(l=1),d(l=2),m,+2,+1,0,-1,-2,+1,0,-1,+1,0,-1,0,0,ms,原子的电子能级示意图,无外磁场,有外磁场,2023/10/4,原子能态及其表征,2023/10/4,分子的运动与能态,1、分子总能量和能级结构 分子的总能量（E）由分子中各原子核外电子轨道运动能量（Ee），原子相对振动
9、能量（Ev）整个分子绕其质能转动的能量（Er）E=Ee+Ev+Er 分子能级由电子（运动）能级、振动能级、转动能级构成。同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级；同一振动能级又因转动能量不同分为若干转动能级。,2023/10/4,分子的运动与能态,2、分子轨道与电子能级分子轨道可近似为原子轨道的线性组合。具有未成对电子的原子接近时因未成对电子配对从而使原子轨道部分重叠形成分子轨道。自旋反向的未成对电子配对形成成键轨道。自旋同向的电子配对形成反键轨道。成键分子轨道的能量较参与组合的原子轨道能量低；反键分子轨道能量则高于参与组合的原子的轨道能量。,2023/10/4,键：2个含成单电子的原子轨道
10、都以头碰头的方式重叠形成的共价键。,键：轨道只能以肩并肩的方式重叠成键，重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面对称。轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学反应的积极参与者。,重叠部分沿键键轴成圆柱形对称，轨道重叠程度大，稳定性高,。,成键轨道、；反键轨道*、*；非键轨道 n（P7图1-4）例如CH2O分子的轨道：,分子的运动与能态,2023/10/4,分子的运动与能态,2023/10/4,分子的运动与能态,3、分子的振动与振动能级 分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。（1）双原子分子的振动 可近似用弹簧谐振子模拟。质量分别为m1、m2的原子视为小球，将连接的化学键视为质量可忽略的弹簧。按虎克定律，振动频率（）是弹簧力学常数（k)和小球折合质量（）函数。,2023/10/4,（2）多原子的振动伸缩振动与变形振动。伸缩振动是指原子沿键轴方向的周期性往复运动；振动时键长变化而键角不变，如双原子振动。变形振动是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。,分子的运动与能态,2023/10/4,2023/10/4,
