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1、第4章 配合物的反应理论,4.1 配体取代反应4.2 电子转移反应,4.1 配体取代反应,在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分,本节重点讨论八面体和平面正方形配合物的取代反应,其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。,1.基本概念,(1)取代反应的机理取代反应发生在配位体之间,这种取代反应称为亲核取代反应。MLn+Y MLn-1Y+L式中,Y为进入配体,L为离去配体。,如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应:MLn+M MLn+M一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的断裂和新键的生成,然
2、而这两个过程发生的时间可以不同。,以六配位的八面体配合物ML6与另一个配体Y的取代反应为例:,ML6+Y ML5Y+L,假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行:,八面体配合物ML6和进入配体Y发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的“笼”内,形成相互间作用力较弱的外层配合物ML6Y(点线表示Y还未进入ML6的内配位层),如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么这种反应就叫做受扩散控制反应。,如果ML6和Y形成外层配合物的速率很快,但Y从外层进入内配位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢,是决定反应速率的控制步骤,其后很快解离出一个配体L完成取代过程,即ML6+Y ML6Y ML6Y ML5
3、YL ML5Y+L(外层配合物)(中间体)(外层配合物),这种反应的机理叫做缔合机理（Association）或A机理。缔合机理的特点是:,首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。其速率方程为:v=kML6Y(4.1),决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,它与配合物ML6的浓度和进入配体Y的浓度均有关,故称作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。,与上述情况相反,如果配合物ML6首先解离出一个配体L形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型,但也不排除三角双锥的可能性),而且这
4、一步反应很慢,是决定反应的控制步骤。,然后,中间体ML5既可以重新结合配体L形成原配合物ML6或ML6的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体Y形成产物ML5Y。即,ML6 ML5L ML5+LML5+Y ML5Y ML5Y,这种反应机理叫做解离机理（Dissociation）或者D机理。,解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。,解离机理的速率方程为:,v=kML6(4.2)水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32
5、-、SO42-、EDTA4-等配体取代的反应,均属于这一类反应。,事实上,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响,这种机理称作交换机理（Interchange）或I机理。,I机理又可以进一步分为两种情况:,一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理,用Ia 表示;另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合,反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解离机理,用Id表示。,需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理SN1(或称解离机理)和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机理)对取代
6、反应进行分类。,但从上述讨论可知,A、D、I分类比SN1、SN2分类更能反映客观情况,真正的SN1和SN2(即D和A机理)只是反应的极限情况,一般很少发生,大多数的取代反应可归之于Ia和Id机理。因此目前一般倾向于应用A、D、I机理进行描述。,思考题?,实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关,试推测此反应的反应机理。,(2)过渡态理论,过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图4.1所示。,
7、图4.1反应体系沿反应坐标的反应能量变化(a)I机理;(b)A和D机理,图4.1(a)表示一个具有I机理的取代反应能量变化曲线,反应物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。,图4.1(b)则是具有A或者D机理的取代反应的能量变化情况。图中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对于A机理而言,第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式,这时反应物分子多了一条新键,生成了一个配位数增加的中间体,接着经过第二个过渡态生成产物,但此时需要的活化能却小得多。,D机理的取代反应能量变化与A机理相类似,只不过D机理的第一个过渡态是解离的活化
8、模式,这时反应物分子发生键的断裂,生成配位数减少的中间体,其后的变化也只需要较小的活化能。,过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力学平衡,可以用下面的式子来表示:,RTlnK=-G=-H+TS(4.3),此处K,G等为活化热力学参数。其中的活化焓H、活化熵S及后面(见4.5式)将介绍的活化体积V的数值常常可以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。,按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常数为:,式中,k为速率常数。显然,以lnk对T-1作图可得一直线,其斜率为(-H/R),截距为In(kT/h)+S/R(k为玻耳兹曼常数)由于In(kT/h)随T-1变化很小,在(-H
9、/R)的误差范围内,可以看作是常量。,(4.4),对于气相反应和在溶液中由反应物形成活化配合物时溶剂化能的变化可以忽略的反应,当H和S为较大的正值时,则意味着过渡态为解离的活化模式,反应机理为D或Id机理;当H为较小的正值而S为负值时,一般为缔合的活化模式,其机理为A或Ia机理。,另外,利用速率常数与压力的关系:,可以求得活化体积V(即形成过渡态时的体积变化)。当V为大的正值时,反应一般具有解离的活化模式;反之,当 V为负值时,一般为缔合模式。,(4.5),思考题?,实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(单位为cm3mol-1)为:Co(NH3)5(H2O)3+,+1.2(298 K)Cr
10、(NH3)5(H2O)3+,-5.8(298 K)Rh(NH3)5(H2O)3+,-4.1(308 K)解释这些反应的机理?,Pt(Ph)2(SMe2)2与二齿配体phen反应生成Pt(Ph)2(phen),已知活化参数H=+101kJmol-1,S=+42 JK-1mol-1,试提出一种反应机理。,(3)活性取代配合物和惰性取代配合物,配位化合物取代反应速率的差别常常很大,一些快反应瞬间即可完成,如有的只需10-10 s左右,而一些慢反应在数天、甚至数月变化还不明显。,通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率来衡量配合物的动力学活性,凡能迅速地进行配体取代反应的配合物称为活性配合
11、物;反之,取代反应进行得很慢,甚至几乎不进行的称为惰性配合物。,不过,活性和惰性配合物之间并不存在明显的界限。因此,Taube建议:在298 K时0.1 molL-1溶液大约能在1 min内完成反应的,可认为是活性配合物,大于1 min的则是惰性配合物。,应该注意的是,动力学上的活性或惰性与热力学中的稳定或不稳定是两个不同范畴的概念,必须严格区分开来。,配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。,例如,Co(NH3)63+在动力学上是惰性的,室温时,它可以在酸性水溶液中存在数日,然而,它在热力学上却是极不稳定的:,Co(NH3)
12、63+6H2OCo(H2O)63+6NH3 K=1025,相反,Ni(CN)42-配离子虽然在热力学上十分稳定,Ni(CN)42-+4H2O Ni(H2O)42+4CN-K=10-22但是,它的配体CN-和用同位素14C标记的14CN-离子之间的交换速率却极其迅速,甚至无法用一般的实验技术来测定。,过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型有关。,若配合物中心离子的反键轨道eg*上具有电子,则中心离子和配体之间的键较弱,易于断裂,必然配体易被取代;其次,若配合物中心离子有一条空t2g轨道(即d电子数少于3),进入基团若是沿此方向进入,则受到的静电排斥就较小,因而易形成新键,故配体也易于被取
13、代。,因此,中心离子含有一个或更多的eg*电子,或者d电子数少于3的配合物是活性配合物,中心离子不具备上述电子构型的配合物则是惰性配合物。,因此,对于第一过渡系的金属离子,当具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9构型时,生成的配合物应是活性的,d3以及d4d6低自旋配合物是惰性的;而d4d6的高自旋的配合物,在取代反应中仍显示出活性。,事实上也是如此,除Cr()(d0)和Co()(d6)及少数有d4、d5、d6低自旋构型的配合物以外,第一过渡系列金属离子所形成的八面体配合物一般都是活性的,测定它们的反应速率相当困难。,而Cr()和Co()配合物的配体取代反应的半衰期t1/2(试样分解一半所需
14、的时间)通常为数小时甚至数星期,因此它们是详细研究反应机理和动力学的合适体系,现在的研究结果大部分都是从这两个离子的配合物中得到的。,2.八面体配合物的配体取代反应,(1)水交换反应在八面体配合物的配体取代反应中,一种较简单的情况是水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子之间的相互交换:M(H2O)mn+H2O*M(H2O)m-1(H2O*)n+H2O,图4.2给出了若干水合金属离子水交换反应的特征速率常数。由图可见,大多数金属离子的水交换反应速率都很快。,但是,也有少数金属离子,如Cr3+、Co3+、Rh3+和Ir3+等的水交换反应进行得很慢,其特征速率常数在10-310-6 范围内(图中未示出
15、)。,图4.2若干水合离子交换反应的特征速率常数,在水交换反应中,由于水合金属离子的配体都是水,这就为讨论不同金属离子对取代反应速率的影响提供了方便。,比较图4.2中的特征速率常数可以发现:,对于碱金属和碱土金属离子,在同一族元素中,随着离子半径的递增,水交换速率依次增大,而对于离子半径大小类似的M+和M2+,则电荷低的M+反应快。显然,这是由于水合金属离子的M-OH2键强随着离子电荷的增加和半径的减小而增加的缘故。,键越强,反应越慢。这意味着在水交换反应中,打断原来的M-OH2键是反应的关键所在,也就是说,反应机理应当是解离机理。此外,其他系列的金属离子如Al3+、Ga3+、In3+和Zn2
16、+、Hg2+等也遵从上述规律。,对于过渡金属离子,除半径和电荷对反应速率的影响之外,d电子结构也会产生很大的影响。这主要是从反应物的八面体转变到活性中间体的四方锥或五角双锥时,d电子的能量发生变化之故。,图4.3 M(H2O)62+离子水交换反应速率与d电子数的关系,现在,根据配位场理论来解释图4.3中的这种关系。前已述及,对于解离机理,八面体配合物的活性中间体是四方锥,而缔合机理的活性中间体则是五角双锥。,d轨道能级在几种配位场中的分裂状况示于图4.4(其中以八面体场的分裂能0为单位)。对于不同d电子数的过渡金属水合离子,可以根据图4.4分别计算出在强场或弱场中当它们的内界配位层由八面体转变
17、为四方锥或五角双锥时LFSE的变化。,LFSE的变化可看作是对活化能的贡献,因之称为配位场活性能(LFAE)。计算得到的LFAE值(LFAE=LFSE活化配合物-LFSE八面体)列于表4.1中,图4.4不同对称性配位场中d轨道能级的分裂,表4.1解离机理(八面体四方锥)和缔合机理(八面体五角双锥)的LFAE(单位:0),续表,如果LFAE为负值,就表示由八面体转变到四方锥或五角双锥时,能量降低,反应物容易变为活性中间体,换言之,即八面体配合物是动力学活性的。反之,若LFAE为正值,则是动力学惰性的。,从表4.1可以看到:,d0、d1、d2、d10组态离子及高自旋d5、d6、d7组态离子的八面体
18、配合物,无论取代反应是按D机理或A机理进行,LFAE均为零或负值,这类配合物是活性的。d4(高自旋)、d7(低自旋)和d9组态离子的八面体配合物,当按D机理进行取代反应时，其LFAE也为零或负值,这类配合物同样是活性的。,d3、低自旋的d4、d5、d6组态离子的八面体配合物,不管取代机理是按A机理或是按D机理进行,它们的LFAE均为正值,这些配合物均是惰性的,且取代速率按d5d4d3d6依次变慢。d8组态离子,其八面体配合物无论是按D机理还是按A机理进行取代反应,LFAE均为正值,因而d8组态离子的八面体配合物是惰性的。d4(高自旋),d9组态离子的八面体配合物,当按A机理进行取代反应时,LF
19、AE为正值,属惰性配合物。,同前面按金属离子的电子构型所作的判断相比较,发现二者在很大程度是一致的,矛盾之处表现在d8组态离子的八面体配合物上,按中心离子的电子构型的观点来看,因其在eg*轨道上有电子因而应是活性的,但按配位场理论的观点则是惰性的。,由图4.3,M(H2O)62+的水交换反应速率常数同d电子数的关系可见到具有d8构型的Ni(H2O)62+的取代反应速率常数比具有d3构型的V(H2O)62+要大,但又比其他活性配合物的速率常数要小。这正说明了配位场理论的正确性。,图形证实了我们在上面所作的判断:例如,d3(V2+、Cr3+)和d8(Ni2+)组态离子的水交换反应比较慢,而d0(C
20、a2+)、d1(Ti3+)、d5(Fe3+、Mn2+)和d10(Zn2+、Ga3+)组态离子的水交换速率都是比较快的。,值得注意的是,对于d4(Cr2+)和d9(Cu2+)组态的离子,反应速率常数特别大,这除了LFAE的较大影响外,Jahn-Teller效应也起了重要的作用,该效应使得它们的配位多面体发生畸变,偏离了正八面体,轴向的两个M-OH2键较其他的4个键长而且弱,因而加速了水交换反应的速率。,表4.2 M3+的水交换反应的活化参数,诚如前述,还可以运用反应的活化参数来判断水交换反应的机理。表4.2列出了一些+3价金属离子的活化参数。,从表列数据可知,Al3+和Ga3+的水交换反应的H分
21、别为112.9 kJmol-1和26.3 kJmol-1,这样大的差值意味着二者的水交换反应是经由不同的机理,即Al3+应当是解离机理,Ga3+为缔合机理。,同时,S值也进一步证实了这一判断,Al3+的S为117 JK-1mol-1,数值大而正,强烈地表示反应是通过解离活化模式进行的;而Ga3+的S为-92 JK-1mol-1,则为缔合的活化模式。事实上,上述判断也和金属离子的结构相吻合,因为Ga3+的体积比A13+大,因而形成配位数增加的过渡态比较容易。,水交换反应机理同样也可以根据活化体积V的符号来判断,在水交换反应中,反应物和产物是完全相同的,没有发生净的化学变化,因此,V就是过渡态和反
22、应物的体积之差。,如果V0,则表示形成过渡态时体积膨胀,反应具有解离的活化模式;反之,若V0,表示形成过渡态时体积收缩,相应于缔合活化模式(见图4.5)。,图4.5过渡态形成时体积变化示意图(a)解离机理;(b)缔合机理,表4.3一些配合物水交换反应的V值,由表可见,前三种配合物的V0,相应于解离活化模式,而后三种的V0,为缔合活化模式。,最后需要指出的是,许多水合金属离子的配位水分子被其他配体取代形成取代配合物的反应与上述水交换反应基本类似,而且从反应速率和活化参数的研究发现,对于某给定的金属离子,不同的配体取代反应的机理通常是相同的。,(2)水解反应,八面体配合物中,研究得比较多的另一类配
23、体取代反应是水解反应。所谓水解反应,实际上包括水化和水解两类反应:ML5Xn+H2O ML5(H2O)(n+1)+X-ML5Xn+HO-ML5(HO)n+X-,由于二者都是配离子和水的反应,故均称作水解反应。不过,一般把前式所表示的反应叫做酸式水解,把后式表示的反应叫做碱式水解。水解反应以哪种形式进行,仅取决于水溶液的pH。对于这类反应,研究最多的是Co3+的一些配合物。,酸水解 当pH 3,Co(NH3)5X 2+的酸水解反应可表示为:,Co(NH3)5X 2+H2O Co(NH3)5(H2O)3+X-v=k(Co(NH3)5X)2+,关于此反应的机理是解离还是缔合,单从速率方程并不能确定,
24、因为溶液中的水是大量的(55.5 molL-1)。所以,无论是D机理还是A机理,形式上都表现为一级反应:,D机理:,Co(NH3)5X 2+Co(NH3)53+X-Co(NH3)5 3+H2O Co(NH3)5(H2O)3+,A机理:,Co(NH3)5X 2+H2O Co(NH3)5X(H2O)2+Co(NH3)5X(H2O)2+Co(NH3)5(H2O)3+X-,即二者的反应速率都只和配离子的浓度有关,速率方程有相同的形式,因此,对反应机理的确定,必须借助于其他证明。,对Co3+配合物的大量研究表明,大多数情况下它们的水解反应是按解离机理或交换解离机理进行的。例如:,水解反应的速率一般随离去
25、配体X-的变化而变化,且和Co-X的键强成反比关系。这就是说,反应的活化一步是Co-X的断裂,因此可以说是具有解离的活化模式。,一些含二齿胺配体(用L-L表示)的配合物的水解反应,如反应:,Co(L-L)2Cl2+H2OCo(L-L)2Cl(H2O)2+Cl-的水解速率随L-L配体体积增大而加速,这与解离机理相吻合。因为配体体积增大,空间排斥作用增强,有利于离去配体的解离,配合物中未取代配体的碱性对水解反应速率也有影响。例如反应:,Co(en)2(X-py)Cl2+H2O Co(en)2(X-py)(H2O)3+Cl-当吡啶环上斥电子基X的碱性增强时,反应速率加快。这表明,未取代配体的碱性越强
26、,Co3+离子上的电荷密度就越大,导致Co-Cl键减弱。有利于Cl-的离去,也与解离机理相一致。,此外,某些中间体的检测,配合物立体构型的变化,都为解离机理提供了有力的证据。除Co3+以外,Cr3+、Ni3+、Ru3+和Rh3+配合物的酸水解大多也是按解离机理进行的。,酸水解反应有时也可能按照酸催化机理进行。例如反应:,Co(NH3)5F2+H2O Co(NH3)5(H2O)3+F-实验测得其速率方程为:v=k(Co(NH3)5F)2+H+,按照酸催化机理,首先是H+加合到配体F-上,导致Co-F键减弱,然后F以HF的形式离去,留下的空位则被水分子占据,即,(NH3)5Co-F2+H+(NH3
27、)5Co-FH3+该式的平衡常数为K，快。(NH3)5Co-FH3+H2O(NH3)5Co(H2O)3+HF该式的速率常数为k3。,如果后一步是速率控制步骤,那么,v=k3(Co(NH3)5FH)3+=k3K(Co(NH3)5F)2+H+=ka(Co(NH3)5F)2+H+,碱水解 在碱性溶液中,配位化合物的水解反应主要是碱水解。例如,Co(NH3)5X2+的碱水解反应可表示如下:,Co(NH3)5X2+OH-Co(NH3)5OH2+X-其速率方程为:v=k(Co(NH3)5X)2+OH-,表面看来,这一反应好像是OH-直接取代配位层中的X-,但研究结果表明,实际情况并非如此简单。现在一般认为
28、,(Co(NH3)5X)2+的碱水解按下列步骤进行:,(Co(NH3)5X)2+OH-(NH3)4Co(NH2)X+H2O该式的平衡常数为K，快。(NH3)4Co(NH2)X+(NH3)4Co(NH2)2+X-该式的速率常数为k，慢。(NH3)4Co(NH2)2+H2O(NH3)5Co(OH)2+，快v=k(NH3)4Co(NH2)X+=kK(Co(NH3)5X)2+OH-=kb(Co(NH3)5X)2+OH-,即在反应的第一步,由于OH-的作用,配离子(Co(NH3)5X)2+很快失去质子而生成共轭碱(NH3)4Co(NH2)X+。然后,共轭碱解离出X-,形成五配位的中间体(NH3)4Co(
29、NH2)2+,这一步反应很慢是反应速率的控制步骤。,最后五配位中间体与H2O迅速反应,生成产物。这种机理称作共轭碱解离机理或者D-CB机理(过去常用SN1-CB机理表示)。,在D-CB机理中,为什么共轭碱易解离出X-形成五配位的中间体,目前认为是共轭碱电荷较低，比原配合物少一个正电荷,从而有利于X-的离去;,更重要的是,由于NH2-配体可将它的孤对电子给予缺电子的中心金属离子Co3+形成键,从而使得五配位中间体趋于稳定,结果是削弱了Co-X键,增加了离去配体X-的活性:,Co3+配合物碱水解按D-CB机理进行的另外一个例子是Co(NH3)5(NO3)2+在SCN-离子存在下的碱水解反应,其机理
30、如下:,首先,Co(NH3)5(NO3)2+在OH-作用下生成共轭碱,再失去NO3-,形成五配位中间体Co(NH3)4(NH2)2+,由于溶液中存在着SCN-,因此该中间体除可以和水反应生成产物Co(NH3)5(OH)2+之外,还可以和SCN-结合生成另一配合物Co(NH3)5(SCN)2+,此配合物可继续按照D-CB机理反应,最终得到相同水解产物。,由于Co(NH3)5(SCN)2+的水解速率比Co(NH3)5(NO3)2+慢,因此在水解产物中能发现Co(NH3)5(SCN)2+的存在。,虽然大多数Co3+配合物是按D-CS机理水解,但也有少数例外。例如,Co(edta)-的碱水解,反应中形
31、成一个七配位的中间体Co(edta)(OH)2-,一般认为是缔合机理,目前已经成功地分离出若干第一系列过渡金属离子的这种七配位配合物。,在较广的pH范围内,八面体配合物水解反应的速率方程可表示为:,v=kaCo(NH3)5X2+H+kbCo(NH3)5X2+OH-,第一项对应于酸性水解,第二项对应于碱性水解。如果ka kb,酸性水解是主要的;反之则碱性水解是主要的。通常kb=106ka。因此,当pH 8时,碱性水解占优势。,(3)异构化和外消旋反应,就配合物的配体所处的位置来讲,配合物的异构化反应和外消旋反应也涉及配体的取代或交换过程,尽管它们的反应机理与上述取代反应明显不同,但也可归入取代反
32、应这一类来进行讨论。,异构化反应,目前对配合物异构化机理研究较多的是顺反异构和键合异构。,顺反异构 顺-Co(en)2Cl2+的异构化反应为:,顺-Co(en)2Cl2+反-Co(en)2Cl2+(紫色)(绿色),同位素示踪研究指出,在异构化过程中已配位的Cl-和同位素*Cl-有交换作用,但没有发生螯合环的断裂,因此认为该过程是,期间生成了一个五配位的三角双锥中间体Co(en)2Cl 2+。,另外一个典型的例子是,在反-Co(en)2(NH3)(OH)2+的异构化过程中,并没有发生NH3或者OH-与游离配体的交换,同时乙二胺的完全解离也是不可能的(如果可能,引起的结果将是配合物的分解而不是异构
33、),所以认为反应很可能是在配合物内部进行,配体乙二胺只断裂一个配位键,形成单齿配体,反应机理为:,键合异构 这类反应的典型实例是(NH3)5Co(ONO)2+的异构化:,(NH3)5Co(ONO)2+(NH3)5Co(NO2)2+,同位素实验表明,在异构化过程中,已配位的ONO-并没有和水溶液中含有18O的NO2-发生交换。因此认为是配合物内的取代:,外消旋反应 大量研究结果表明,旋光性配合物的外消旋反应一般都很快,外消旋通常经过先解离后缔合的分子间过程或者通过配体交换位置的分子内机理进行。,分子间过程以配体解离作为速率控制步骤,因此要求配体的交换速率不低于外消旋速率。,例如,在甲醇中,已配位
34、的Cl-与游离同位素*Cl-的交换速率和其外消旋速率相等,外消旋首先是解离一个Cl-形成五配位的中间体,其后再加上一个Cl-,得到大约70%的反式异构体和30%的外消旋顺式异构体(即两种顺式的旋光异构体各占15%)。,一种是螫合配体一端断开形成单齿配体,然后再配位形成旋光异构体,如Cr(C2O4)33-,此时外消旋速率大于C2O42-的交换速率。第二种是扭变机理或者键弯曲机理,配合物可以经过三角形扭变,或者斜方形扭变,得到它们的旋光异构体。,分子内机理有两种情况:,3.平面正方形配合物的配体取代反应,平面正方形配合物的配体取代反应的动力学研究大多是围绕Pt()的一些配合物展开的,这主要是因为P
35、t()配合物比较稳定,它的四配位化合物总是采取平面正方形构型,而且其取代反应速率也比较适合实验室的研究。,(1)反应机理,平面正方形配合物的配位数比八面体配合物少,配体间的排斥作用和空间位阻效应都较小,取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻将无障碍,这些因素都有利于加合配体,使平面正方形配合物的取代反应一般都按缔合机理进行。,平面正方形配合物的取代反应可用下式表示:,ML3X+YML3Y+X;v=ksML3X+kyML3XY,该式表明,取代反应包括两种不同的过程。,一种是由速率方程中的第一项所描述的溶剂化过程:首先是溶剂分子S进入配合物,形成五配位的三角双锥过渡态(缔合机理),这是决定反应速率
36、的步骤,而溶剂分子又是大量的,故ks为一级反应速率常数,其后失去X,进入配体Y再取代溶剂分子(见图4.6)。,图4.6 溶剂过程示意图,另一种是由速率方程中第二项所表示的直接的双分子取代过程:进入配体Y先与配合物ML3X形成五配位的三角双锥过渡态中间体ML3XY,再失去X生成产物,反应按缔合机理进行(见图4.7),图4.7 直接的双分子取代过程示意图,一般说来,平面正方形配合物的取代反应同时包含上述两种过程,只不过两种过程中有时以某一种为主要过程罢了。,对于配位能力很差的溶剂,如苯,观察到的速率公式完全不包括任何ks项。在这些溶剂中,全部取代反应的速率依赖于Y对配合物的进攻而发生。对于配位能力
37、较大的溶剂,速率方程则为ks项所控制,ks值随溶剂的配位能力的增大而增加。,例如,对Pt()而言,由于Pt()为典型的软酸,因此以硫作为配位原子的软碱配体的结合力远大于以氧为配位原子的硬碱配体。,(2)影响因素,影响平面正方形配合物取代反应速率的因素是多种多样的,例如进入配体的性质、离去配体的性质及配合物中其他配体的影响等等。,进入配体的影响,对缔合机理的取代反应而言,进入配体的亲核性或者取代能力的大小对取代反应速率常常会有较大的影响,为了比较各种进入配体的亲核性,人为地规定了一个相对标准,这就是在298 K时,通过它们和反-Pt(py)2Cl2在甲醇中反应:,测得各自的直接双分子取代过程的二
38、级速率常数ky和溶剂化过程的假一级速率常数ks(此处溶剂为甲醇),再根据下式求出亲核反应活性常数n0Pt():,n0Pt()=lg(ky/ks)(4.6)n0Pt()反映了进入配体的亲核性的大小。,表4.4各种亲核基团对反-Pt(py)2Cl2的亲核常数,由表可见,亲核性从上到下依次增强,软碱比硬碱的取代反应迅速,其中,CH3OH最弱(指定为零),PPh3最强,对于卤素和拟卤素离子,其亲核性顺序为:,F-Cl-Br-I-SCN-CN-其他碱的亲核性顺序是:胺睇 胂 膦；氧 硫,在表4.4中,同时还给出了若干进入配体的pKa值以同它们的n0Pt()值相比较。,显然,进入配体的碱性和亲核性并不一致
39、。实际上，这确实是两个不同范畴的概念,碱性是热力学概念,表示配体加合质子的趋势,而亲核性是动力学概念,它表示当Lewis碱作为进入配体时对取代反应速率的影响。,上述亲核反应活性常数仅适用于反-Pt(py)2Cl2的取代反应,对于其他中性Pt()配合物,则可以通过下式计算:,Sn0Pt()=lg(ky/ks)(4.7)式中,S叫作亲核区别因子,其值随Pt()配合物的不同而不同。例如,对反-Pt(py)2Cl2,S=1;对Pt(bipy)Cl2,S=0.75,表4.5列出了一些Pt()配合物在甲醇溶液中的S值。比较表中的数据可以发现,各种中性Pt()配合物的S值差别并不太大。,表4.5 若干Pt(
40、)配合物在甲醇溶液中的S值,离去配体的影响 离去配体的性质对取代反应速率也有影响。例如:,Pt(dien)X+pyPt(dien)(py)2+X-当X-为不同配体时,取代反应速率也不相同。,Cl-Br-I-N3-SCN-NO2-CN-,取代反应的速率变化顺序为:,表4.6不同X-时反应的二级速率常数ky值,类似的实验结果也证明了这一点。不过,同进入配体相比,离去配体对取代反应速率的影响一般都比较小。,(3)反位效应,平面正方形配合物配体取代反应的一个重要特点是反位效应,即配合物中一个配体被取代的反应速率,主要取决于和它成反位的那个配体的性质,而与邻位配体及进入配体的性质关系不大,一个典型实例是
41、,反应的第一步Cl-取代任何NH3都生成同样的产物,但在第二步中,由于已配位的Cl-的反位效应,使得与它成对位的NH3容易被取代,结果生成反式产物。,不同的配体,反位效应大不相同,对Pt(II)配合物的研究结果表明,一些常见配体的反位效应顺序是,CN-CO C2H4 PR3 H-NO CH3-SC(NH2)2 C6H5-NO2-I-SCN-Br-Cl-py NH3 RNH2 F-OH-H2O,反位效应在指导合成预定几何构型配合物时具有很大作用。例如,以K2PtCl4为原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的顺反异构体的反应为:,顺式反式,显然,这是利用了反位效应NO2-Cl-NH3的规律。由此
42、可见,在无机合成中,选用试剂的先后次序有时是很重要的。类似的例子还很多。,目前已提出多种理论来解释反位效应,这里讨论极化理论和键理论。,极化理论认为,在一个完全对称的平面正方形配合物MX4中,例如Pt(NH3)42+,金属和每个配体的极化作用都相同且彼此抵消,金属离子并不产生偶极。,但是当配合物中存在一个可极化性(或变形性)较强的配体L(如I-)时,中心金属离子的正电荷就使配体L产生一个诱导偶极,反过来它又诱导金属离子产生偶极(见图4.8)。,结果,对反位上的配体X将产生排斥作用,削弱了M-X键,导致取代速率增加。极化理论成功地解释了反位效应I-Br-Cl-F-等事实,因为这些离子的可极化性越
43、来越小,故反位效应就越来越弱。,同样,根据金属离子的大小、极化力和变形性的强弱可以预言同一配体在不同金属离子配合物中的反位效应顺序。如Pt2+Pd2+Ni2+,所以Pt()配合物的反位效应最显著,事实证明确实如此。,图4.8 极化理论示意图(a)无反位效应;(b)有反位效应,键理论认为,对于平面正方形配合物的取代反应,在形成五配位三角双锥活性中间体时(此时与离去配体成反位的配体、离去配体及进入配体分别占据三角双锥的赤道平面的三个位置),处于赤道三角平面上具有空的反键轨道的配体L和金属离子形成反馈键(见图4.9),图4.9五配位活性中间体的反馈键,使得一部分负电荷从金属离子转移到配体L上,降低了
44、M-X和M-Y方向上的电子密度,有利于三角双锥中间体或缔合过渡态的形成和稳定,从而加快了取代反应的速率。,因此,一些强的成键配体,如CN-、CO、C2H4和PR3等的反位效应都很强,出现在反位效应顺序的前端。,应当指出的是,反位效应的顺序也不是绝对的,例外的情况也会发生。如下列反应：,其中的第二步就不符合Cl-反位效应大于NH3的规律,结果py取代了Cl-而不是NH3这是因为对Pt()配合物而言,Pt-X键比Pt-N键更活泼,因而卤离子更易被取代之故,配位化合物配体间的相互影响并不只限于反位效应,也存在着所谓的顺位效应;即相邻(顺位)配体的性质也会影响取代反应的速率不过,它的作用一般比反位效应
45、弱得多,除此之外,中心离子的电子构型配合物中的惰性配体的空间位阻及进入基团的体积和空间构型等都会影响平面正方形配合物的取代反应,显然,在其他条件相同的情况下,易形成五配位配合物的电子构型的金属离子,有利于配体缔合过渡态的生成,从而取代速率提高,当配合物中配体体积较大,此时,如为缔合机理,显然其空间位阻增加从而取代速率会降低同样,进入基团的体积愈大,构型愈复杂,当然空间位阻就愈大,取代速率就愈低,4.2电子转移反应,配合物的电子转移反应是一类相当复杂的反应,许多问题还有待于进一步研究和探索。下面仅就人们普遍接受的两种机理,即外球机理和内球机理,作一些简单介绍。,1.外球机理,如果把Fe(CN)6
46、4-溶液加到有同位素标记的*Fe(CN)63-溶液中,就会发生如下的反应:Fe(CN)64-+*Fe(CN)63-Fe(CN)63-+*Fe(CN)64-即Fe(CN)64-失去1个电子,*Fe(CN)63-得到1个电子,二者之间发生了电子转移反应。,配合物的内界保持完整不变,无键的断裂和生成,电子仅在还原剂和氧化剂之间通过配位界发生简单传递的反应,就叫做具有外球机理(外配位界传递机理)的电子转移反应。,具有外球机理的电子转移反应一般包括两大类。,一类是虽然有电子转移,但没有净的化学变化,上述反应即属于此。再如:IrCl63-+*IrCl62-IrCl62-+*IrCl63-这类反应又称作自交
47、换反应。,第二类是既有电子转移,又有净的化学变化。例如:Fe(H2O)62+IrCl62-Fe(H2O)63+IrCl63-这类反应就是通常的氧化还原反应。,一般说来,有净化学变化的外球电子传递反应,其反应速率比相应的自交换反应要快。外球机理的反应历程为:,它包括了三个基本步骤:,由反应物形成前驱配合物;前驱配合物的化学活化,电子转移生成后继配合物;后续配合物解离成产物。以上三步中,第二步最慢,是决定速率的主要步骤。,当氧化剂和还原剂靠近,形成前驱配合物时,并不立即发生电子转移,这是因为配合物中心金属离子的氧化态不同,金属和配体间的键长不同之故。,例如:,Fe(CN)64-+IrCl62-Fe
48、(CN)63-+IrCl63-在反应中,当1个电子从Fe(CN)64-转移到IrCl62-时,应当生成有较短Fe-CN键的Fe(CN)63-。,但是,一般地说,原子核运动要比电子运动慢得多(大约慢两个数量级),因此在电子转移期间实现原子重排即调整原子核间的距离是不可能的,这样就使得Fe(CN)63-处于一个振动的激发状态。,同样道理,对于IrCl63-来说,Ir-Cl键又显得不够长,使它也处于振动激发状态,这样的状态对电子转移阻力很大。但是在电子转移之前,反应物分子可以发生重排(重排所需要的活化能叫做重排能),一些键伸长,一些键缩短,调整到某种合适状态,然后再进行电子转移。,根据这一点可以预料
49、,在尺寸相似的配合物之间的电子传递反应比大小相差很大的配合物之间的电子传递反应进行得要快。,另外,在外球机理中,反应物的配位层都维持不变,因而转移的电子必须穿透由于溶剂和配体所产生的能垒,为了降低能垒,必须调整反应配合物中金属离子的自旋状态以及轨道的空间取向。,表4.7若干属于外球机理的反应的速率常数(298 K),表4.7列出若干属于外球机理的反应的速率常数。对照表中的实例可以发现,某些含CN-、联吡啶或邻菲绕啉等配体的配合物,它们的反应速率比含H2O、NH3等的配合物要快得多。,其原因是这些配体能够有效地使中心离子的价电子离域而在整个配合物中运动,使氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠,从而降
50、低了电子转移时所需克服的能垒,因而加快了反应速率。,此外,对电子自旋状态发生改变(意味着离子的对称性发生变化)的反应,一般都需要较大的重排能,因此反应速率特别慢。,例如Co(NH3)62+和Co(NH3)63+的反应就是这样从高自旋Co()转变到低自旋Co(),在298K时,其速率常数小于10-9 Lmol-1s-1。,2.内球机理,同外球机理不同,内球机理的基本特征是在氧化剂和还原剂之间首先发生取代,通过桥联两个金属离子间的配体,形成一个双核的过渡态,电子则通过桥配体进行转移,反应过程中伴随有键的断裂和形成,金属离子的配位层发生了变化。,具有内球机理电子转移反应的一个典型实例是,Co(NH3
