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1、配合物的磁性（磁性基础知识）,宋 友,南京大学配位化学国家重点实验室,磁性材料（无机和分子基）,1975年-2011年2月以“磁性(magnetic)”和“材料(materials)”为关键词的SCI论文数。,软磁、永磁、磁记录材料在市场上的占有率。J.M.D.Coey,J.Alloys and Compounds,2001,326,2.按产量：永磁软磁磁记录按产值：永磁软磁磁记录,记录密度Mbit/in2,IBM公司硬盘驱动器存储密度发展趋势,Stipe,B.C.et al Nature Photonics 2010,5,1,产品年代,存储密度接近现有技术的极限,最新报道的研究数据：1000
2、 G/in2,与磁性相关的金属离子,用于三维有序分子磁体的合成：以第一过渡系金属离子为主，VCu。稀土离子是近几年研究的又一热点，但性质不好。低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体还很少。Dy3+、Tb3+、U4+等单核化合物可以显示磁体的性质。,分子磁体合成中常用的配体,桥联配体：O(OH,H2O)，CN-，N3-，咪唑，三氮唑，四氮唑等等特殊结构要求的限制配体：任何含多个给体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的合成。三维磁体则需要小的配体，和上述桥配体类似。
3、,相转变温度在100K以上的分子基磁体,量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n,l,ml和s四个量子数来描述:主量子数n，n=1,2,，决定原子中电子的能量角量子数l，l=0,1,2,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小磁量子数ml，ml=0,1,2,l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向自旋量子数ms，ms=1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向,1.量子力学基础,通常情况下描述一个原子的磁矩：对于只有一个电子的原子：B=he/4mc=9.27410-24 J T-1(玻尔磁子)对多个电子的原子：当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则:,2.Curie-Weiss 定律,无序的自
4、旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M(磁化强度,emu G mol-1,cm3 G mol-1)M 是磁化率(emu mol-1,cm3 mol-1)，H是磁场强度(G,Oe,T),C居里常数。NB2/3k=0.125 emu K mol-1，所以：C=0.125g2S(S+1)=MT(室温)=常数 M=1M+2M+3M+=iM=(Ng2mB2/3kT)Si(Si+1)低温下引入另一个常数(Weiss constant)，则M=C/(T-)即Curie-Weiss定律,3.磁性测定种类,变温磁化率：M-T变场磁化强度：M-H交流磁化率：-T
5、，-T,4.常见的磁性类型,图1 常见磁体或磁耦合的种类,4.1.铁磁体,图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图,H/001,H/110,顺磁相,铁磁相无外场,铁磁相磁场下,高场或低温时铁磁相,图3 铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲线（fc）,磁场为零的磁畴,磁场不为零的磁畴,三个能量间的竞争：H,J,kT,图4 确定Tc=16 K,Cu3Fe(CN)624NH39H2O的磁性。,图5 可确定饱和磁化强度：Ms=gisiB(M/6.022/9.274),图6 Ms=gisiB=gCu3/2+gFe 2/2=5.3 NB mol-1，实验值5.61 NB mol-1,图7 变温
6、磁性，室温下MT=2.61 cm3 K/mol,C=0.125(2.22 1/23/23+221/23/22)=2.11 cm3 K/mol，铁磁性交换。,铁磁体降温过程是 到 的过程，其中ij，但 比如两个Cu2+离子形成一个磁畴。,4.2 亚铁磁体,图8.Mn(en)3Cr(CN)624H2O.Insert:Expanded view of the minimum region of MT.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38(12),1795,铁磁体和亚铁磁体的交流磁性,图9 铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。,4.3 反铁磁体和反铁磁性化合物,图10 反铁磁体：NiI
7、I+2radical，但相变温度要低于变温磁化率最大值。,短程有序，非Neel温度,图11 交流信号和比热测试,长程有序，Neel温度,图12 比热测试确定相变：左图：Inorg.Chem.2005,44,5322右图：Inorg.Chem.2005,42,8572.,Bao-Qing Ma et al,Chem.Mater.2001,13,1946-1948,图13 反铁磁体的变温磁化率曲线,图14 二维反铁磁性化合物Mn(titmb)(N3)2n1.5H2O,非反铁磁体短程有序峰常出现于Mn、Ni等耦合作用弱的化合物中。,图15 C=1.83 emu K mol-1,理论值1.75 emu
8、 K mol-1,图16 C=4.53 emu K mol-1,理论值4.38 emu K mol-1,运用Curie-Weiss定律注意直线部分，不适用于具有旋轨耦合的离子，如：Co和稀土离子,4.4 变(介)磁体 H,图17 低温变场数据,图18 交流数据，反铁磁体和铁磁体的相变点可能不同,图19 有饱和值,图20 Mn7Cr(CN)6簇的变场性质。是否是变磁体？什么样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？,图21 Mn7Cr(CN)6簇的零直流场和一大于临界场的直流场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下
9、，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。,经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。,在高场如果有loop则肯定为铁磁相，如果没有loop则可能是顺磁相。,变磁体长程分子间作用弱：,H突变,去耦合短程作用强：,H渐变,4.5 自旋倾斜(弱铁磁性物质),图22 特点：1.实质上的反铁磁性，MT的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值 2.有饱和值但是很小，通常达不到1 N mol-1,图23(左)spin-canting弱磁体的交流部分与铁磁体的相同。(右)顺磁性物质中有铁磁体杂质时的交流信
10、号（Ni化合物）。杂质情况请参考：J.Lefebvre et al Chem.Eur.J.2008,14,7156。,4.6 顺磁性化合物（例如：Cu3）,图24 MT是一直线，拟合结果：g=2.05,J=-0.0355 cm-1,图23 接近饱和,5.超顺磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃,图25 自旋玻璃的交流部分,图26 Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k=42.6 K,0=3.510-6 s,5.2 超顺磁（单链或单分子磁体）Mn12的量子磁滞回线图,图27 Co4 簇:Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k=38.7 K,0=1.7310-8 s,Dayu Wu et al,
11、Inorg.Chem.2009,48,854,图28(Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)2CH3OHn 一维链:Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k=112.3 K,0=2.810-13 s,Shi Wang et al,JACS 2004,126,8900,6.自旋双稳态，自旋跃迁和结构诱导的磁转化,图29 NO2bzqlNi(III)(dmit)2CH3COCH3,Shuangquan Zang,et al Inorg.Chem.2009,48,9623,7.其他,图30 spin floppy JACS 2005,127,8985,图31 virgin magnetization。可发现于任何磁体，变磁体中较多。,图32 温度补偿现象，在亚铁磁体中可以观察到。,田运齐等，无机化学学报，2010,26,385,图33 短程和长程有序不一致？后来的实验证明，当中为两相组分的磁性，分别是单分子磁体和三维磁体。,短程有序,长程有序,Thanks for your attention！,
