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1、高分子材料晶态结构,2005材料科学基础,高分子结晶的特点,1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，因此结晶时链段是不能充分自由运动的，必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较严重的话，会导致出现所谓准晶结构，甚至会成为非晶区。,2.基本结构单元的不同,小分子：原子、分子和离子高分子：分子链段,3.6.1 高分子链在晶体中的构象,影响因素：分子链本身和分子链间相互作用两种因素。1.分子间力会影响链的相互堆砌，即影响分子间的构象和链和链之间的堆砌密度。如：氢键，范得华力等。,分子内因素：能量最低原则,高
2、分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。,碳链的各种构象,螺旋形的结构,存在较大的侧基。,高分子材料晶态结构模型,1、缨状微束模型,结构特点,晶区和非晶区互相穿插，同时存在；一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区的尺寸很小（10nm左右），晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。这个模型又叫两相结构模型（,2、折叠链模型(folded chain model),结构特点,大分子链以折叠的形式堆砌形成结晶.由
3、于每一根高聚物链在晶区连续折叠，相连的链段在晶片中的空间排列是相邻的，故称为近邻规整折叠。,3、插线板模型,结构特点,在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排列的链段可以属于不同的分子，,高分子材料结晶形态,根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。,I.结晶形态,（1）单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。,单晶,1、单晶,（2）球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔
4、体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。,球晶的黑十字消光现象,2、球晶,图334球晶内部扭曲晶片示意图,球晶的偏光显微照片,（3）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。,（4）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。,3.6.4 结晶度及其测定方法,测定结晶度的方法有密度法、X-射
5、线衍射法、红外光谱法、核磁共振法等，其中密度法较为简单易行。,III.聚合物结晶过程的特点,聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。,高聚物的结晶过程,结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5（2）同一聚合物在同一
6、结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,IV.聚合物结晶过程的影响因素,（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空
7、间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。,（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,V.结晶对聚合物性能的影响,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使
8、用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,聚合物的液晶态,液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的。分为热致性和溶致性液晶两种。根据形成条件的不同分为：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。,（1）高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：（i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上
9、含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。,（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型（三种模型的分子链可动）。,近晶型,（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。,向列型,（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。,（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。,胆甾型,
