动态力学试验及原理.ppt

《动态力学试验及原理.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《动态力学试验及原理.ppt（81页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、动态力学及试验方法,（一）意义随着科学技术的不断发展，动态力学试验方法总是在不断更新与发展，无论从实用的或科学的观点而论，它都是最重要的方法之一。动态数据在塑料作为结构材料应用时特别重要，因这种方法很易测定性能随温度和频率（或时间）的变化。在任何结构材料的应用中，材料的模量或硬度显然是很重要的。但是，在塑料的应用中，力学阻尼的重要性还没有为大家所熟知或理解。在减少不需要的振动的影响中，当将共振振幅减少到安全极限以内时，以及在飞机、建筑等所有类型的结构中阻抑音频振动和噪音方面，高阻尼是主要的因素。阻尼在减少噪音和振动中的作用，可以用二种不同高聚物制成的杆或其他塑料物体落到硬地板上来作一印象深刻的

2、对比：设一根杆是用低阻尼高聚物（如聚苯乙烯）制成，而另一根是用高阻尼高聚物（如硝酸纤维素）制成；,当杆落下时，低阻尼高聚物的杆将发出一种尖锐的响声，而高阻尼高聚物的仅发出一种迟钝的声音。为了增加塑料的韧性和增加轮胎对路面的摩擦，高阻尼也是需要的。但是，高阻尼具有一些不良的作用。例如，高阻尼一般都会使尺寸稳定性下降；在很多应用中，当长时间受到应力时，高聚物能保持它的大小和形状是很重要的。在轮胎中，高阻尼会使轮胎的工作温度升高；这能引起橡胶很快降解并使轮胎过早破损。（高弹性）动态试验还有超过大多数其他力学试验的另一优点，即试验可在短时间内在一宽广的温度范围内进行；并且从这些结果可以预计材料的总的行

3、为，许多其他力学性能也能被估计出。,动态力学试验在研究高聚物的结构方面是很有用的。这些力学性能对玻璃化转变、结晶、交联、相分离、分子聚集作用等方面，以及对高分子链的分子结构的许多其他特征和材料本体的形态等方面都是很敏感的。动态试验在分析共聚物和共混聚合物的化学组分时也很有用。实际上，动态力学的应用涉及到非常广泛的研究领域，从地震学（地波）、海洋学、地质勘探、建筑工程到分子动态力学（晶格振动）等。下表列出了各种应用领域所包括的频率。聚合物材料的动态力学分析通常在10-2Hz106Hz。,（二）定义动态力学试验是测量材料对周期性的力或变化着的力的响应或形变的试验。一般来说，所加的力和所产生的形变都

4、是随时间正弦式地改变的；从这种试验，可以同时测得弹性模量和力学阻尼。随所用试验设备的不同，所测得的模量可为切变、杨氏或本体模量；力学阻尼所给出的是当材料受到形变时以热的形式而损耗的能量。理想弹性材料没有力学阻尼。近乎理想弹性的材料，如钢弹簧或橡皮筋被拉伸时，它们将能量以位能的形式贮藏起来。当所加负荷除去时，位能转变成动能，材料就缩回到原来的尺寸。粘性液体是另一个极端的例子，这里，用来使它们变形的能量全部损耗成热，因为液体不能象弹簧那样贮藏位能，所以它们具有很高的阻尼，高聚物是粘弹性材料的例子，它们同时具有粘性液体和弹性弹簧的某些特性。因而，当这样的材料受到形变时，部分能量成为位能贮藏起来，而另

5、一部分则成为热而损耗。作为热损耗掉的能量表现为力学阻尼。,典型的高聚物的动态力学譜图如图1所示,图4-1 典型的高聚物的DMA动态力学譜图,（三）动态力学原理若对聚合物试样施加交变的应变，同时测定其应力变化的情况。对于线形粘弹行为，当达到平衡时，应力和应变都按正弦式变化。但由于聚合物是粘弹体，其响应滞后于应力。应变 e=e0 sin t（1）应力=0 sin（t+）（2）是角频率，是滞后相角。将应力展开成=0 cossint+0 sincost。由上式可见，应力可分两部分组成：（1）与应变同相，大小为（0 cos）。（2）与应变相差为90o，大小为（0 sin）。于是，应力应变关系式就可以用一

6、个与应变相同的量G1和一个与应变相差90o的量G2表示。=e0 G1 sint+e0 G2 cost(3)其中，,将其写成复数模量表达式。如图1所示。,图4-2 复数模量G o=G1+iG2和tanG2/G1,我们也可将应变和应力写成e=eo exp it=0exp(it+)(4)此时复数模量，根据欧拉公式，可写出下式(5)与应变同相的实数部分模量，通常称为储能模量（Storage modulus），它表示在应变作用下能量在样品中的储存。与应变相差/2的虚数部分模量，表示么能量的损耗，通常称为损耗模量（loss modulus）。损耗角正切被称为内摩擦或阻尼。在一个完整的周期内，所消耗的能量W

7、（式6）,（6）,将和e代入上式可以得到（式7）,从上式可知，W与G2或tan成正比。因此G2或tan可以作为能量损耗的尺度。故分别称为损耗模量和损耗交正切。对于理想弹性体=0，对于理想粘性体=/2。即应变落后于应力/2位相。而对于粘弹体，0/2。高聚物G1、G2和tan的典型的值分别为1010达因/cm2、108达因/cm2和0.01。,在同一温度下改变频率，或在同一频率下改变温度。tan可能出现峰值，称为力学损耗峰或内耗峰。这些内耗峰的位置和形状与聚合物中各种尺寸的运动单元的运动有密切关系。由于这些运动单元各有自己的松弛时间，受外力作用时，各运动单元的响应也就不同。当外力作用的时间与其运动

8、单元的松弛时间接近时，此时分子运动的弹性能转变为分子运动的热能而消耗，因而出现内耗峰。所以内耗峰的位置和形状具有“指纹”特征，可以用来表征聚合物分子运动。因而用动态力学方法得到的动态力学频率谱或温度谱对研究各种形式的聚合物分子运动具有其独特的性能，尤其是将动态力学方法与红外（IR）、电子显微镜（TEM、SEM等）、热分析方法（DSC、DTA、TG等）及X-衍射等技术结合起来，对于研究聚合物分子运动机制、性能与结构之间的关系更显出其重要的理论与实践价值。,图4-3 PS-EPDM嵌段共聚物DMA谱图,二仪器装置许多种类型的仪器曾用于测量动态性能，而一种仪器往往限制于测定一种类型的材料。要想在不同

9、的温度、频率范围内用一种仪器来测定各种不同聚合物材料的动态力学性能是非常困难的。典型动态力学测定方法和仪器包括：1.自由振动法：代表性的仪器有扭摆仪(TBA)，扭辫仪(TP)。2.共振强迫振动法：代表性的仪器有振簧仪。3.非共振强迫振动法：代表性的仪器有动态热机械分析仪，动态粘弹谱仪。4.波传导或脉冲传导法：5.动态力学谱仪（如旋转粘度计）。各种方法测试的频率范围大致为：自由振动法:0.1-10Hz共振法:50-50,000Hz,强迫振动非共振法:10-3-102Hz波传导法:105-107Hz 1.自由振动法：（1）扭摆仪：图4-1所示的扭摆是一种测量高聚物的切变模量和力学阻尼的简单仪器，试

10、样的一端被夹牢，另一端则与一能自由摆动的惯性体想连接。惯性体的转动使试样扭转或松开。转动一次所需的时间称为周期P。由于阻尼逐渐将体系的力能转变成热，转动的振幅将随时间而减小，如图4-3下半图所示。切变模量可从周期计算，周期愈短模量愈大。以对数减量表示的阻尼是从振幅减小的,图4-4 测量动态切变模量和阻尼的扭摆的示意图109（下半图为一典型的阻尼振动曲线）,速率计算；如果阻尼很高，转动就很快停止。对长方形梁的阻尼扭转谐振，直到相当高的阻尼（1）时，切变模量均由下式计算：或 式中：G切变模量，在第一式中其单位为磅/吋2，在第二式中为达因/厘米2。L试夹间的试样长度，吋；C试样宽度，吋；D是试样厚度

11、，吋；I振动体系的转动惯量，克-厘米2；P振动周期，秒；形状因子，与试样宽度对厚度之比有关，其值列于表1.3。,（磅/吋2）(4-1),（达因/厘米2）(4-2),横截面为圆形的试样的切变模量：,（磅/吋2）(4-3),式中：r为试样的半径，单位为吋。当阻尼很高（1）时，计算模量的公式依赖于阻尼的机构和动态性能的频率依赖性。在高阻尼时，通常用下式来计算切变模量：,(4-4),在此方程式中，K为一依赖于试样几何形状的常数。对横截面为长方形的试样K=CD3/16L，而对横截面为圆形的试样K=r4/2L。但是，这一方程式非但比阻尼较低时的公式更为复杂，而且其准确性也很可疑。为了这些理由，甚至在高阻尼

12、时似乎最好也采用较简单的公式，虽然必须认识到模量的数值将有一些误差。,(4-5),式中：A1第一个振动的振幅，A2第二个振动的振幅，如图4-3的下半图所示。上列阻尼和切变模量的方程式只是在试样没有张力时才是准确的。用来计算模量的正确周期可以用几个不同张力负荷进行测定来求得；以1/P2对张力负荷作图，外推至负荷为零，即得正确的周期。对横截面为长方形的试样，当C/D大于3时，正确的周期可仅用一种负荷按下式计算85：,(4-6),式中：W试样上的张力负荷，g重力加速度。阻尼也是随张力负荷增加而减少的。由于还没有公认的校正阻尼数值的方法，因而最好是使试样上的负荷十分接近于零，则可不采用校正。Kuhn和

13、Kuenzle以及Nielsen曾叙述了能达到这一目的的平衡装置。,（2）扭辩仪（Torsional Braid Analysis）：于1960-1962期间研制成功的一种动态力学测试仪器，1974年实现了自动化。当时，Lewis和Gillham两人设想用惰性材料作为支持体作成辫子或线，用以支撑粘性材料。这样就可监测热固性树脂从粘流态到橡胶态直至玻璃态的整个固化过程。这种仪器被命名为扭辫分析仪（Torsional Braid Analysis）简称TBA，TBA的诞生为解决这方面的研究课题起了重要作用。同时，又是对热分析仪的一个补充。图4-5为扭辩议主机的示意图,图4-5扭辩议主机示意图,1.

14、启动线圈；2.试样上连杆；3.热电偶；4.保温套；5.液氮管；6.试样；7.电热丝；8.试样下连杆；9.光源灯泡；10.下偏光片；11.硅光电池；12.输出信号；13.上连杆套；14.上通气口；15.下通气口；16.玻璃罩；17.换能盘；18.暗葙；19.稳定器,图4-6 扭辫仪上下偏光片示意图,辫仪和扭摆仪一样，是基于使试样做自由衰减扭转振动设计而成的。对于一个转动惯量为I，扭转角为的振动体系，其运动方程为（式8）其中G0是复数减切模量，K是以来于试样大小的常数。对于自由振动，没有外力的作用，因而F（t）=0。因G0=G1+iG2，自由振动的运动方程即变为（式9）假定G1和G2不依赖于频率时

15、，方程的解为（式10）,为一衰减因子，为角频率。代入方程9则得（式11）将此式分解为实数和虚数部分得（式12）在扭辫和扭摆实验中，力学阻尼常用对数减量来表示。对数减量等于相邻振幅之比的的自然对数值，即（式13）对于周期为P的正弦振动有（式14）,将P=2/及代入（式12）中得（式16-18）由式（16）、（18）可见，G1、tg分别与1/P2、成正比。以1/P2对温度作图，即可得到与储存模量随温度（或时间）变化有关的相对刚度曲线。同样，以对温度（或时间）作图，即可得到内耗曲线。,图4-7为胺固化环氧树脂的相对刚度、力学阻尼(通常用log)对固化固化时间曲线。,图4-7 胺固化环氧树脂的相对刚度

16、、力学阻尼对固化时间曲线,图中阻尼曲线中的第一个阻尼峰为凝胶化峰。与之相对应，相对刚度曲线也出现急剧上升。标志固化体系已达到凝胶化。第二个阻尼峰及相对应的相对刚度的急剧上升，则表示体系进入玻璃态。由于固化反应的进行，体系在固化过程中处于不同的力学状态。因而不同状态下运动单元的松弛时间也就不同。在液态，外力的作用时间远大于运动单元的松弛时间。因而不出现滞后现象。力学阻尼（内耗）就小；而在玻璃态，则因外力的作用时间远远小于运动单元的松弛时间，此时也观察不到力学阻尼的明显变化；而只有在转变区，外力的作用时间与运动单元的松弛时间相近（处于同一数量级）。此时，滞后的影响最大，内耗达到最大。同时，相当刚度

17、也发生明显变化。,2 振簧仪振簧是广泛用于测量杨氏模量和阻尼的方法。图4-8是这种仪器的示意图，条状或簧片状的塑料试样的一端被固定并强迫作横向振动。与试夹相连接的振动器可以是一个刻唱片的头（phonograph cutting head）或是一个类似扩音器的电磁振动器。振动器由一个可以改变频率的振荡器驱动。当振动频率改变时，将会达到簧片的自然频率，并且簧片自由端的振幅也将经过一极大值。簧片自由端的振幅随激发振动的频率的改变示于图4-7。振动的振幅可用显微镜中的测微目镜、电容拾振器或可变磁阻拾振器来测定。,图4-8 用振簧仪测得的典型的振幅-频率曲线,杨氏模量可由下式计算：(4-7)式中：E杨氏

18、模量，达因/厘米2（要换算成磅/吋2可将所得数值乘以1.4510-5）；d塑料试样的密度，克/厘米3；L簧片的自由长度，厘米；D试样厚度，厘米；fr共振频率，周/秒。阻尼可从共振峰的锐度用下列方程之一计算：半指数宽度(4-9),半宽度(4-8),如图4-7所示，式中f1和f2是振幅为共振时最大振幅之半的频率，f1和f2是振幅为最大振幅的（）或0.707时的频率。，即测定在共振频率时簧片的固定端与自由端振幅之比。阻尼以下式表示：,(4-10),M是簧片自由端振幅和固定端振幅之比，A0=1.875。,式中,(4-11),3 强迫振动、非共振仪，适合在一定温度下对一个频率范围进行试验，或在恒定频率下

19、，对一个温度范围进行试验。典型的仪器是动态热机械分析仪（Dynamic Mechanical Analysis），简称DMA。本实验所使用的是德国NETZSCH公司生产的动态热机械仪，型号为242（图4-9）。仪器的主要性能和测试范围如下：储存模量（E）10-3-106Mpa(与测量模式有关)损耗角正切（tan0.00006-10（分辨率：0.00006）样品尺寸（单悬臂）长：35-50mm,宽：3-8mm,厚：0.5-4mm 测量温度范围：-170C-600C升温速率：0.1-20 K/min频率范围：0.01Hz-100Hz(25个固定频率)可控负荷：Max.16N,static:8N,d

20、ynamic:+-8N可控应变（振幅）：7.5m-240m,Displacement;Heating/Cooling-DeviceSample Holder;SamplePush Rod;Displacement Sensor;Oscillator;Force;Adjustment with Stepper MotorForce Signal;Displacement Signal;Sample Thermocouple;Control Thermocouple,图4-9 DMA242动态力 学譜仪主机示意图,图4-10咪唑封端聚醚聚氨酯增韧E-51/DDS DMA动态力学谱 7.5%和空白样

21、对比,每种动态试验仪器均有其优点与缺点。扭摆在一般高聚物常遇到的整个模量范围（1051011达因/厘米2）均可应用，在整个阻尼范围，即从对数减量小于0.01至大于5之间，也可应用。假如动态力学性能是作为温度的函数来研究，当温度改变时很难将频率保持基本恒定。扭摆也受到频率范围相当狭窄的限制，一般在0.01和10周/秒之间。振簧仪包括的范围约自101000周/秒。因为它是一种共振类型的仪器，很难能在保持频率恒定的情况下，在一个温度范围内去测量动态性能。同样，在保持温度恒定时，很难用一个试样去研究频率的影响。振簧仪很适合于硬性高聚物，也可用于橡胶，但是一般不能用于阻尼很高的转变区。这类仪器可用来研究

22、分子取向的效应；张力可在与取向相平行或垂直的方向加于试样上。,五动态性能与分子结构的关系1.温度和玻璃化转变的重要性非晶态未交联高聚物的典型的动态性能随温度的变化示于图4-11中。图中的数据是用扭摆法测得，因而所报导的数值是切变模量G、G和对数减量。如果用某种其他类型的仪器测定张力动态性能，也会得到类似形状的曲线。频率约为每秒一周，但随温度的增加稍有降低。几乎所有硬性高聚物的切变模量均约为1010达因/厘米2，而且随温度的增加模量下降很慢。在玻璃化转变附近，在很小的温度范围内模量下降约一千倍。在这一转变区，高聚物时半硬性的并具有皮革的手感。在转变区以上的温度时，高聚物为一种橡胶，其切变模量约为

23、107达因/厘米2，而且切变模量又变为相对地不依赖于温度。在更高温度时由于粘性流动作用的增加，模量再次下降。,如图4-9中的高聚物材料，当温度升高时，其阻尼（损耗因子G/G或对数减量）通过一极大，然后通过一极小。在低温时，链段的分子运动被冻结，形变主要是由高分子链中原子的化合键角的弯曲所产生，因而模量很高，而材料几乎是完全弹性的。一个完全弹性的弹簧将能量作为位能贮藏，并不将任何能量损耗成热。因此，弹性材料或硬弹簧的阻尼很低。在玻璃化转变区以上的温度时，阻尼又是很低。一种好的橡胶，象一个弱的弹簧，也将能量贮藏而不损耗成热。在橡胶区，分子链段没有被冻结而能十分自由地运动，所以模量不高。因此，如果链

24、段全部被冻结或能完全自由运动，阻尼都是很低的。,图4-9 未交联的非晶态高聚物的典型动态力学行为（材料为苯乙烯和丁二烯的共聚物）,在转变区内阻尼所以高的原因是因为有些分子链段能自由运动而另一些则不能。对一给定的形变，一个硬弹簧（冻结的链段）比一个弱弹簧（能自由运动的类橡胶链段）能贮藏更多的能量。因此，每当一个受到应力的冻结链段变得能自由运动时，其多余的能量将损耗成热。转变区的特征是，部分链段能自由运动，以及链段受到应力的时间愈长，则它能获得运动以消除一部分应力的机会的可能性也愈大。这种对应力的推迟反应引起高的阻尼并使形变落后于应力。在阻尼峰出现温度范围内，许多冻结链段在作一次振动所的需间内变为

25、能够运动，因而出现阻尼峰。,损耗模量G在损耗因子G/G出现高峰时稍低的温度下经一高峰。单位形变的极大热损耗在G为极大时的温度下产生；当频率为每秒一周时，这一极大所处的温度与由体积-温度测量所测定的玻璃化转变温度十分接近。假如动态测定是在0.10至1.0周/秒进行的，极大阻尼G/G的温度一般比通常的玻璃化转变温度高5至15。为方便起见，通常阻尼（G/G或）为极大时的温度有时亦称为玻璃化温度。阻尼为极大时的温度依赖于测量时所用的频率。对大多数高聚物来说，频率增加10倍将使极大阻尼所处的温度约提高7。表4-2指出，这种温度移动是依赖于玻璃化转变的绝对温度和活化能的。从Williams-Landel-

26、Ferry处理中也可得到类似的结果。许多动态测量是在低频而不是在高频进行，其重要理由之一是，低频测量中出现极大阻尼的温度与玻璃化转变温度是十分一致的。,表4-2 频率每改变一个十倍级时阻尼峰的温度移动因子,2分子量和交联的影响在玻璃化转变区以下的温度，分子量一般不影响高聚物的动态力学性能。如果硬性高聚物为了有实际意义而有足够高的分子量，除了可能频率远比每秒一周为低的情况下，其性质不依赖于分子量和分子量分布95。熔融高聚物和未交联橡胶的动态性能对分子量是十分敏感的。这类材料的一般性能如图4-10中的曲线1和2所示。,图4-10 在极大阻尼温度以上非晶态聚合物 动态力学性能的示意图1低分子量聚合物

27、；2 高分子量聚合物；3交联高聚物,玻璃化转变区的最后痕迹在图的左边表明，此处模量和阻尼都随温度的下降而增加。模量曲线的弯曲或平坦区是由于链的缠结。因为高分子量的聚合物比低分子量的具有较多的缠结，其平坦区更加显著，所跨的温度范围也更宽广。链缠结推迟粘性流动的产生，因而阻尼的极小值随分子量的增加而减小。Cox，Isaksen和Merz15曾用阻尼的极小值去测定聚苯乙烯类高聚物的分子量，并曾用在极小值附近的阻尼曲线的宽度来估计分子量分布。当重均对数均分子量之比增大时，阻尼的极小即变宽。Hoegberg，Lovell和Ferry52以及Yin，Lovell和Ferry158曾发现类似的结果，,并且应

28、用由Marvin88所所发展的理论预计了在阻尼曲线中的依赖于分子量的极小值。这一理论预计阻尼极小值与高聚物分子量M及链缠结点之间的分子量MC的关系如下式所示：(4-63)图4-10中的曲线3表示交联对橡胶动态性能的影响。交联阻止了粘性流动的产生，因而模量不发生第二次下降。对交联很少的橡胶，当温度升高时，模量继续下降，但对一种交联正常的橡胶，如频率不高，则其模量实际上可能如橡胶理论所预料，随温度的上升而稍增大。交联使阻尼减少。但是，对交联很少的材料，在网络结构中可能有很多缺陷，以致粘性流动的组成部分仍是重要的，其阻尼可能类似未交联的材料而经过一极小值102。交联更高的橡胶其阻尼和模量一样，对温度

29、是比较不敏感的。,在热固性材料中，如酚醛树脂其交联度大大高于硫化橡胶。这种材料的一般性能随交联程度的变化，示于图4-1021中。交联使玻璃化温度（或阻尼峰）升高并使转变区增宽。对于高度交联的材料，在高聚物分解温度以下没有玻璃化转变的迹象。有几个工作者曾研究了玻璃化温度随交联的移动40，87，143。玻璃化温度的移动可用下式粗略地估计：,式中Tg为交联高聚物的玻璃化温度或极大阻尼温度；为未交联高聚物的玻璃化温度；MC为交联点间链段的分子量。在低温时，模量不依赖于交联。在玻璃化温度以上，模量随交联度的增加而升高。虽然还没有一种理论能在绝对的基础上预计模量随交联的变化，但这是一个值得采用的研究高度交

30、联的少数经验方法以致。可以应用来自橡胶理论的方程式38，141,(4-64),但这个方程式对高度的交联是不适用的，并且在某些情况下，这一公式所给出的MC值太小。高度固化的热固性高聚物的模量和阻尼是几乎不依赖于温度的（从绝对零度附近直到它们在摄氏几百度的分解温度）。3增塑和共聚的影响增塑剂，象它们降低玻璃化温度一样，也能使出现极大阻尼的温度降低151。一种液体如要使玻璃化转变温度降低，它在高聚物中必须是可溶的。玻璃化转变温度降低多少在很大程度上是依赖于纯增塑剂的玻璃化温度。对降低阻尼峰有效的增塑剂一般都具有低粘度和低粘度的温度系数。,(4-65),图4-11 用不同量邻苯二甲酸二乙基己酯增塑的聚

31、氯乙烯的阻尼（对数减量）151,除降低转变温度以外，增塑剂经常使转变区增宽。图4-11和4-12说明了这种现象，图中所示为不同增塑的聚氯乙烯材料。转变的增宽依赖于增塑剂的性质，阻尼峰的宽度似乎主要决定于高聚物和增塑剂之间相互作用的性质；如增塑剂在高聚物中的溶解度有限，或如增塑剂在有高聚物存在时具有缔合的倾向，则将出现宽广的阻尼峰。邻苯二甲酸二乙酯对聚氯乙烯是比较好的溶剂，邻苯二甲酸二丁酯是较差的溶剂，而邻苯二甲酸二辛酯是很差的溶剂。转变区随溶解度的降低而增宽110。当阻尼峰增宽时，其极大值有变小的倾,当转变增宽时，对数模量-温度曲线的斜率也变小；这是可以预料的，因为作为粗略的近似，阻尼是与对数

32、模量曲线的斜率成比例的。转变的宽度，即阻尼极大值半高点之间的温度，依赖于增塑剂的浓度和增塑剂的种类，如图4-11所示。极大宽度经常出现在增塑剂的浓度约为40%（体积百分数）时110，151。电学测定157曾指出，当增塑剂的浓度大于转变最大宽度所需的浓度时，在低温出现第二个阻尼峰；这可能表明有增塑剂分子的聚集或缔合，虽然这一过程还没有进行到能使由大部分增塑剂组成的分离相分离的程度。,图4-12 增塑的聚氯乙烯的动态力学性能邻苯二甲酸二乙酯（DEP，0.254体积分数），邻苯二甲酸二丁酯（DBP，0.158体积分数）邻苯二甲酸二正辛酯（DOP，0.402体积分数）,在均一的共聚物中，所有分子都具有

33、同样的化学组成，因而会有一个单一而明显的玻璃化转变。如在第二章中所指出，在每一个分子中序列长度有某种分布。实际上大多数共聚物或多或少是不均一的，即不同的分子具有不同的化学组成。这种化学组成的不均一性是由于一种单体比另一种更为活泼而产生的。因而在共聚反应开始时，在分子中较活泼的单体较多，而接近反应终点时所生成的分子将有较多的较不活泼的单体。动态力学测定可用来研究这种非均一性105。图4-13表明由于非均一性的增加使转变区变宽。转变区的增宽与二种均聚物的互溶性有关。如均聚物互不相溶，则非均一共聚物具有宽广的转变。如果二种聚合物间的相互作用很大，则链间的化学不均一性的影响不大，因而转变区的增宽将不会

34、很多。,图4-13 氯乙烯丙烯酸甲酯共聚物的动态力学性能1均一的；2非均一的。,假如二种单体自来就倾向于生成非均一的共聚物，则可用下法制得均一的共聚物：(1)使共聚反应只进行到转化率很低时就停止；或(2)在聚合过程中随时加入少量较活泼的单体以便在所有时间内时二种单体的比例均保持恒定。假如制造共聚物的主要理由是为了使材料更易于加工或使其结晶破坏，则一般所要的是均一共聚物。但是如果主要理由是为了放宽转变区或为了减低其力学性能的温度敏感性，则所要的是非均一共聚物。,4共混高聚物和接枝高聚物用一种高聚物和另一种相混合（共混）或用化学方法在一种高分子链上接上另一种长的支链是改进高聚物性质的一种惯用的方法

35、。接枝高聚物是以一种材料为主链，并在主链上接以许多另一种高分子的长的侧链。嵌段高聚物与接枝高聚物相似，但是第二种高聚物不是作为侧链，而是作为长段嵌在主链之中的。嵌段和接枝高聚物的性质十分相似。共混高聚物和接枝高聚物是工业上用来使脆性高聚物增加延性和韧性（如聚苯乙烯）或使橡胶增加坚硬性的。共混高聚物和接枝高聚物的动态力学性能主要决定于二种均聚物的互溶性。如果二种高聚物完全互溶，则混合物的性质几乎与组成相同的共聚物一样。图4-14111所示为聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸甲酯的等克分子混合物和总组成相同的醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯共聚物的动态性能的比较。这二种材料具有几乎完全相同的性能。可以预料，并且有迹象支

36、持这一结论，即这二种聚合物能够完全互溶，因为它们的化学组成和结构是十分相似的。在测试频率为每秒一周时，混合物和共聚物的阻尼峰在30出现，而聚丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯的阻尼峰则分别在约15及45时出现。,图4-14中的曲线3是一个两种互相溶解的聚合物的例子，但是它们的分子间的引力是如此弱以致不能发生完全溶解。阻尼峰很宽，这可能是在这一相互可溶的混合物中产生了相当量的相似链段的聚集或缔合的一种表示。这类混合物具有与均一共聚物相似的性质。如果两种高聚物是互不相溶，因而有两个相存在，则此共混高聚物将有两个玻璃化转变而不象通常那样只有单独一个。这两个转变几乎在与组成此混合物的纯高聚物各自的转变相同的温度

37、时产生1，10，11，25，62，64。,图4-14 一种不互溶的共混高聚物的动态力学性能（材料为聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物）,图4-15所示为一互不相混（不相溶）的共混高聚物的力学性能。这一共混高聚物为聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。它的两个阻尼峰在与纯聚苯乙烯的（100）和纯苯乙烯-丁二烯橡胶的两个阻尼峰很接近的温度下出现。其模量-温度曲线也显示两个相当于两个转变区的阶梯。,图4-15 一种不互溶的共混高聚物的动态力学性能（材料为聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物）,在共混高聚物中的组分的浓度可从阻尼峰的高度估计。一种高聚物的浓度愈大，它的阻尼峰也愈高。表4-4所列

38、为在聚苯乙烯-丁苯橡胶共混物中，橡胶的最大阻尼随其浓度的变化。但是，在最大阻尼与共混高聚物中组分的浓度之间没有完全的一致性。溶解程度和分散的物质粒子i的大小似乎在一定程度上对阻尼有影响。表4-4 在聚苯乙烯与丁二烯/苯乙烯共聚物的混合物中橡胶相的最大阻尼11,在大多数接枝高聚物中，主链与侧链的化学组成很不相同以致侧链不溶于主链高聚物中而倾向于与其他侧链相缔合。这样就使产生两相体系，尽管这两个异相的组分是以化学键相互连接的。这一异常的行为是由于缔合现象所产生，即侧链将其本身分离出来而形成微观的聚集体，而相邻的主链部分亦相互聚集以形成另一聚集体或分离相。接枝高聚物在其动态力学行为方面类似于共混高聚

39、物1，6，25，64，132。除非主链和侧链彼此互溶，否则都将有两个阻尼峰出现。在大多数两相体系中，组分之一形成分散相而另一组分则形成一个或多或少连续的主体物。在图4-15中连续相具有较高的玻璃化温度。对某些体系，特别是接枝或嵌段高聚物，两相可能反转，分散相变成连续相。相的反转能够在从溶液中析出高聚物时产生。假如从溶液铸制高聚物，溶剂为主链的良溶剂，但为侧链的劣溶剂，则侧链将卷曲成紧密的球而主链是伸展的。在此情况下主链将形成连续相而侧链为分散相。但是，假如溶剂对侧链比对主链为更好的溶剂，则连续相将由侧链组成而分子的主链部分成为分散相。,相反转的效应如图4-16所示1，102。这一接枝高聚物为5

40、0/50的甲基丙烯酸/天然橡胶接枝高聚物，其中侧链为聚甲基丙烯酸甲酯94。当聚甲基丙烯酸甲酯为连续相时，这一高聚物是硬性的，而其动态曲线与图4-15中的共混聚合物的曲线相类似，在-60时，接近于橡胶的玻璃化温度时模量稍有下降。在125时，在聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度以上模量有另一下降。当橡胶主链形成连续相时，其动态曲线完全不同。在橡胶的转变区模量有很大的下降；在此转变以上，没有刚性的连续相以保持高的模量。此时，这个刚性相是一个分散相，它的作用象惰性的填充剂，对高聚物只有一点小的增硬作用。在聚甲基丙烯酸甲酯的转变温度时，模量下降极小以致难以察觉。当连续相具有较低转变温度时，其动态性能被误认为是单

41、相体系的。,图4-16 主链为天然橡胶，侧链为聚甲基丙烯酸甲酯的接枝高聚物的动态力学行为1，1021硬性，聚甲基丙烯酸甲酯为连续相；2软性，橡胶为连续相,5次级玻璃化转变除了由于高分子链中大链段运动而产生的主玻璃化转变以外，许多高聚物在较低温度时也显示有较小的次级转变。对这种转变的某些方面的本质理解得还不很清楚，但是在有些情况下这些次级转变可归之于侧基的运动或高分子主链的小链段的运动。这样的次级转变用大多数实验技术一般难于察觉，但用力学阻尼试验来测量却是很容易的。聚甲基丙烯酸甲酯是显示有次级转变的最先几种高聚物之一18，48，73，129。在频率约为每秒一周时所测得的聚甲基丙烯酸甲酯的动态性能

42、示于图4-17109。由于主玻璃化转变而来的阻尼峰约在125出现。宽的次级转变约在40出现。在这一温度时模量没有明显的下降，但它在0100之间随温度的变化比对硬性高聚物所预期的为大。次级转变的活化能比主转变的要小得多。因而频率每改变一个十倍级，次级转变的移动较正常7时还要多些。假如在聚甲基丙烯酸甲酯中加入增塑剂或甲基丙烯酸甲酯单体，则主转变以比次级转变更快的速率降低；,结果，次级阻尼峰会与主峰相混并很快消失。曾经指出，这种次级转变是由于侧基 的某种运动而引起18，48，这些侧基开始运动的温度比主链的为低。,图4-17 聚甲基丙烯酸甲酯的动态力学性能109,当在每秒一周测定时，聚对苯二甲酸乙二酯

43、除在80的玻璃化转变外尚有一个在-40的转变。虽然，这一转变曾被充分地研究过，但其确切的本质仍是有疑问的。然而，这一次级转变似乎与 基团的某种运动有关，例如反式-旁式构型的变化（图4-18）。,图4-18 PET的DMA动态力学譜图,至少具有三个或四个排成一列的次甲基(CH2)基团的所有高聚物在-120附近都有一个转变18，46，53，147。在此温度范围出现转变的聚合物包括聚乙烯、大多数尼龙153，156以及聚烷基丙烯酸酯类和其他具有长度等于或大于正丙基基团的碳氢侧链的高聚物（图4-19）。,图4-19 尼龙66的E和 tan vs 温度曲线,图中峰为聚酰胺中羧基的某种运动所贡献，而y峰则与

44、酰基之间3-4个亚甲基(CH2)的曲轴运动有关。,y,a,由小基团运动引起的弱转变能在很低的温度下产生。例如，曾报导聚丙烯中的甲基在-260产生一个阻尼峰99。在许多高聚物中，环己基基团给出一个有特征的阻尼峰46，47。环己基的转变温度随频率而迅速移动，但这温度几乎与它所连接的分子的其他部分的性质无关。这一转变在1周/秒时于-180出现，在200周/秒时于-38出现，而在1000周/秒时于-23出现。Heijboer47曾对此作出结论，即这一转变是由于折摺的环己基从一种椅式构型转变成另一种椅式构型而产生的。即使象聚苯乙烯这种通常被认为是只有一个转变的材料的例子，如在交联或增塑后在低温也会显出一

45、个或一个以上的弱转变58。,这些转变可能是由于：(1)苯基侧基的某些运动；(2)端基；(3)在玻璃态时存在的缺陷或不完整性，这些缺陷是由于这样的因素：如高分子从全同构型变到间同构型或自头-尾聚合变为头-头聚合；(4)由支化而引起。有些聚氯乙烯在-20或更低时显示一宽的次级转变；而在其他聚氯乙烯中却未发现这种转变。这一转变是由在高分子上的庞大端基所产生的，或至少能为这种端基所改变11。具有羟基或吸有水分的一些高聚物在低温都具有次级转变57，65，102。这种转变是由于自由羟基、氢键结合的基团，或高聚物所吸收的水的运动所致，还不清楚。,几乎所有的结晶高聚物均显示一个或一个以上的次级阻尼峰70，10

46、1，152，153，155。这些转变在有些情况下可能是由于非晶相而在其他情况下是由于结晶相所引起的。这些转变将在下面关于结晶的一节中较详细地讨论。次级转变在决定高聚物的韧性方面可能是重要的7。脆性聚合物一般没有或只有很弱的低温转变。韧性最高的一些非晶态聚合物常有远在室温以下的大的次级转变。共混是一种用人工方法引入低温转变以制成具有高冲击强度材料的技术。决定次级转变大小的因素尚未明确。然而，似乎只要转变保持在0以下，产生次级转变的基团愈大，则这种高聚物成为韧性的可能性也愈大。小基团如甲基的运动对高聚物韧性的贡献很小，侧基的运动对增加韧性的作用似乎比主链链段运动的作用稍小。,6结晶和结晶高聚物结晶

47、高聚物所显示的动态力学行为比非晶高聚物更为复杂70，101，152，153，155，结晶高聚物总是具有一个玻璃化转变，并且一般至少有一个或两个次级转变。在结晶相中也可能有转变。此外，力学性能强烈地依赖于结晶度、微晶体的大小，以及微晶体的熔融。聚乙烯是一种典型的部分结晶材料。三种不同支化程度的聚乙烯的力学阻尼，Q-1=E/E，示于图4-2170。,图4-20 随支化度而变化的聚乙烯的阻尼701.3.2CH3s/100CH2；21.6CH3s/100CH2；3.0.1CH3s/100CH2,结晶度随支化的增加而下降106；支化点起着象一个共聚单体单元那样的破坏结晶度的作用39。大约在70，-25及

48、-120时聚乙烯各有一阻尼峰，分别称为、及转变70，114，130。在-12的转变是由于在非晶相中的CH2长序列的运动，并可认为是纯线型碳氢化合物的玻璃化转变。但是，也有一些证据证明在碳氢化合物的结晶相中也可发现转变14。在-25，转变的大小随结晶度的减少而增加。只要高聚物是结晶的，它的位置几乎与组成（支化度或共聚单体的类型）无关108，130。这个转变与含有支化点或共聚单体单元的非晶相有关。结晶相对非晶相施加着许多限制，并且也有使非晶相的组成保持恒定的作用。当更多的支化点或共聚单体作为杂质加到高聚物中时，结晶相的一部分即熔融并把更多的线性CH2序列加到非晶相中去。可能是这些因素的组合使转变的

49、温度在如此大的范围内几乎是不依赖于其组分。转变是由结晶相所引起的，并在某些情况下看来确是两个转变130。在没有支化的、缓慢冷却的、并经过退火的聚乙烯中，转变温度可能在100以上。,假如高聚物是支化的，或是一共聚物，或是自熔体很快地冷却的，转变即被降低106，108，109。在这些情况下，转变可能至少被下降到0；同时结晶度降低，转变的大小也降低，转变的温度可能与微晶体的大小或与在微晶体中的聚乙烯的序列长度有关108。这一转变温度还可能与在聚乙烯晶体中链折叠的长度有关。这个转变在某一温度时出现，在此温度时折叠链能在与进行动态试验所需时间相比拟的时间内再结晶。核磁共振研究也指出，转变是与结晶相中的运

50、动有关123。,不同支化度聚乙烯的动态切变模量示于图4-21106。结晶度愈高，模量也愈高。Nielsen106发现在20及熔点间的温度范围内，一系列聚乙烯的模量和它在同样温度的比容间具有极良好关系：(4-66)式中为聚乙烯的比容，单位为毫升/克；G为切变模量，单位为达因/厘米2。,图4-21 结晶度（密度）对聚乙烯动态力学性能的影响1061密度=0.91；2密度=0.96；3密度=0.935；（以上均为25时聚乙烯的密度）,在玻璃化温度以上，几乎所有的部分结晶高聚物的结晶度可用图4-22从动态切变模量粗略地估计107。这一曲线是从一系列乙烯的共聚物所作成，但曾用一些其他高聚物予以核对过，这些