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1、10/7/2023,1,纳米微粒具有大的表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使的它具有广阔应用前景。,第四章 纳米微粒的物理特性,10/7/2023,2,4.1 热学性能,纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低很多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子，熔化时所需增加的内能比常规材料小得多，这就使的纳米微粒熔点急剧下降。,10/7/2023,3,大块Pb mp=
2、600K d=20nm Pb微粒 mp=288K 纳米 Ag mp=373K 常规 Ag mp=1173K,例如:,10/7/2023,4,Wronskt 计算 Au微粒的粒径与mp的关系，结果如图所示：,由图可以看出：d10nm熔点下降很少d10nm,熔点开始明显下降;d3-5nm时,熔点开始急剧下降.,10/7/2023,5,所谓烧结温度：是指把粉末高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。,烧结温度：,10/7/2023,6,纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块体后的界面具有较高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔
3、洞收缩，空位团的湮没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,10/7/2023,7,常规Al2O3烧结温度在2073K2173K在一定条件下，纳米Al2O3 可在1423K1773K烧结致密度可达99.7%常规Si3N4 烧结温度高于2273K纳米Si3N4 烧结温度降低673K773K,例如：,10/7/2023,8,纳米TiO2 在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，,致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度。,10/7/2023,9,例如：非晶氮化硅在1793K晶化成相。纳米非晶氮化硅在1673K加热4h，全部
4、 转变成相。纳米微粒开始长大的起始温度随粒径的减小而降低。,非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体,10/7/2023,10,从图可以看出：8nm,15nm和35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开始温度分别为：1073K，1273K1423K。,1，8 nm；2，15 nm；3，35 nm,10/7/2023,11,4.2磁学性能,纳米微粒的小尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应等使的它具有常规晶粒材料所不具有的磁特性，归纳一下有：,10/7/2023,12,顺磁体：指磁化率是数值较小的正数的物体，它随温度T成正比关系。=0C/T0:真空磁导率=4 X 10-7 亨/mC:常数,超顺磁性,10/7/
5、2023,13,这类固体的磁化率是特别大的正数，在某个临界温度Tc以下纵使没有外磁场，材料中会出现自发的磁化强度，在高于Tc的温度它变成顺磁体，其磁化率服从居里外斯定律：=0C/(T-Tc)C：常数 Tc：居里温度 0=410-7 亨/米 真空磁导率,铁磁体：,10/7/2023,14,我们知道Fe，Fe3O4，和-Fe2O3这些都是铁磁体，当它们的微粒尺寸到一定临界值是就进入超顺磁状态，这时磁化率不再服从居里外斯定律。其磁化强度Mp可用朗之万公式来描述。,10/7/2023,15,对于H/kBT 1 时，Mp2/3kBT，为粒子磁矩，在居里点附近没有明显的值突变。例如：d=85nm Ni微粒
6、，矫顽力Hc很高，服从居里外斯定律。d=15nm Ni微粒 Hc0，说明它们进了超顺磁态。,10/7/2023,16,Ni微粒的Hc与颗粒直径d的关系曲线,10/7/2023,17,图3.9 粒径为85nm，13nm和9nm Ni的V()T曲线V()是与交流磁化率有关的检测电信号。,由图可以看出：85nmNi微粒在居里点附近V()发生突变，这意味着的突变，而9nm和13nm V()随着温度变化缓慢，未见有突变现象 即的突变现象。,10/7/2023,18,超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向不再固定在一个磁化方向，易磁化方向做无规律的变化
7、，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现出超顺磁的临界尺寸是不相同的。,10/7/2023,19,矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc 例如：惰性气体蒸发冷凝制备纳米Fe微粒，随着粒径减矫顽力显著增加，这可由 矫顽力与颗粒粒径与温度发关系来说明。,10/7/2023,20,由图可以看出：粒径为16nm 的Fe微粒,在5.5K时Hc达1.27105A/m，室温下7.96104A/m。而Fe块体，矫顽力 低于79.62A/m。,对于5.5K,100K测量的Hc均随d减小而增加。随温度升高Hc下降。,10/7/2023,21,纳米Fe-Co 的Hc为1.6410
8、3A/m。这主要是当粒子尺寸小到某一尺寸时，每一个粒子就是一个单磁畴。例如：Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm,每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁的磁化强度反向，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场即具有较高的矫顽力。,10/7/2023,22,居里温度 居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论和实验研究都表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致其磁性变化，具有较低的居里温度,10/7/2023,23,磁化率,纳米微粒的磁性与它所含
9、的总电子数的奇偶性密切相关，每一个微粒的电子可以看成一个体系。电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粒，一半粒子的宇称为奇，另一半粒子的宇称为偶；二价金属的粒子的宇称为偶。,10/7/2023,24,电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同的温度特点。电子数为奇数的粒子集合体，磁化率服从居里-外斯定律，=C/(T-Tc)量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；,10/7/2023,25,纳米磁性金属的值是常规金属的20倍。纳米磁性微粒还具有许多其它的磁特性。例：8nm Fe 饱和磁化强度比常规-Fe低40%，,电子数为偶数的系统，KT 并遵从d2规律。,10/7/2023,26,纳米Fe的比饱和磁化强度随粒
10、径的减小而下降。,15nm以下减小明显,10/7/2023,27,4.3光学特性,纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理特征量相差不多。例如：当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。,10/7/2023,28,与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。,10/7/2023,29,宽频带强吸收,a.纳米金属强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种
11、颜色（波长）的反射和吸能力不同(我们看到的是反射最强的光的颜色)。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。例如：Pt纳米粒子的反射率为1%,Au纳米粒子的反射率小于10%。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,10/7/2023,30,纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。,b
12、.红外吸收带的宽化,10/7/2023,31,c.紫外强吸收,许多纳米微粒，例如：ZnO、Fe2O3和TiO2等对紫外光有强吸收作用，这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。,10/7/2023,32,蓝移和红移现象,与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。,红外吸收蓝移,10/7/2023,33,例：纳米SiC颗粒 红外吸收频率 814cm-1 大块SiC固体 红外吸收频率 794cm-1 纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒红外吸收频率
13、的峰值为：949cm-1 大块Si3N4固体为：935cm-1 相对移动了14cm-1。,10/7/2023,34,不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱,可见光光区的吸收蓝移,由图可以看出：随着微粒尺寸的变小吸收边向短波方向移动（即蓝移）。,10/7/2023,35,体相PbS的禁带宽度较窄，吸收带在近红外，但是PbS体相中的激子玻尔半径较大（大于10 nm）43nmB=2/e2(1/me+1/mh)me-1，mh+分别为电子和空穴有效质量，为介电常数 更容易观察到量子限域。当其尺寸小于3nm时，吸收光谱已移至可见光区。（说明发生明显蓝移）。,10/7/2023,36,量子尺寸效应：由于颗粒尺寸
14、下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适应。（电子跃迁）,对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：,10/7/2023,37,由于纳米微粒尺寸小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。（化学键的振动）,表面效应,10/7/2023,38,但在某些情况
15、下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长 例：在2001400nm范围，单晶NiO呈现8个光吸收带，它们的峰位分别为：3.52 3.25 2.95 2.75 2.15 1.95 1.75 1.13 ev NiO（纳米5484nm）3.30 2.93 2.78 2.25 1.92 1.72 1.07 ev 发生蓝移 发生红移,10/7/2023,39,这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。如果蓝移的影响大于红移的影响，吸收带蓝移。反之红移。,10/7/2023,40,随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移
16、但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加。内应力 p=2/r r为粒子半径，为表面张力,10/7/2023,41,这种内应力的增加，会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能带间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级，即半导体电子由价带到导带跃迁，引起的光吸收带和吸收边也发生红移。纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。,10/7/2023,42,当半导体纳米微粒的粒径r B时，电子的平均自由程受小粒径的限制，电子局限在很小的范围。空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子（在某处同时发
17、现电子和空穴的概率|U(0)|2）增加。,（3）量子限域效应,10/7/2023,43,对半径为r 的球形微晶，忽略表面效应，则激子的振子强度 f=(2m/h 2)E|2|(0)|2 式中m为电子质量，E为跃迁能量 为跃迁偶极距当r B时电子和空穴波函数的重叠概率|(0)|2随粒径减小而增加，故f也随粒径的减小而加。,10/7/2023,44,因为单位体积微晶的振子强度f微晶/V决定了材料的吸收系数，粒径愈小，f越大，f微晶/V也越大，则激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。,10/7/2023,45,由图可明显看出:当微粒尺寸变小后出现明显的激子峰
18、。,纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。,10/7/2023,46,当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。1990年日本Tabagi 发现粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光。,（4）纳米微粒的发光,10/7/2023,47,由图可以发现:随粒径减小，发射带强度增强。并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种发射现象消失。Tabagi认为Si纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的,10/7/2023,48,Brus对此现象在理论上给于了解释，他认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光。(
19、间接带隙）当硅粒径小于某一程度时（6nm）平移对称性消失，因此出现了发光现象。（直接带隙）,10/7/2023,49,实际上有关纳米硅的发光机理到目前还没有搞清楚因为后来很多人研究发现，其发光峰并不随粒径的减小而移动，而发现发光强度随粒径的减小而迅速增大。人们又提出表面，界面模型及氧缺位发光等观点。但至今无统一的认识。,10/7/2023,50,关于纳米Ge的发光。我们在这方面做了比较系统的研究，制备了一系列不同尺寸镶嵌在SiO2中的纳米Ge，研究了其发光性能。我们发现，当Ge小于到不是Ge纳米晶而是Ge团簇时，其发光最强，而且其发光峰的位置与较大尺寸Ge纳米晶的相比，峰位几乎不变。,10/7
20、/2023,51,但发光强度随Ge纳米晶的增大而迅速减小，故我们认为Ge的发光不是起源Ge纳米晶而是尺寸小于12nmGe团簇。这方面的文章分别报道在 APL,Phys.Chem.B Optical mater.等期刊。,10/7/2023,52,TEOS+Cl3GeCH2CH2COOH GeO2-SiO2+H2 Ge/SiO2Temperature time Ge/Si Ge nanoparticles with various sizes,10/7/2023,53,10/7/2023,54,10/7/2023,55,PL results from Ge clustersJ.phys.Chem 2003,107,13319,10/7/2023,56,d10nm=730nmd=5nm=575nm激子发射峰=730nm,掺CdSexS1-x纳米微粒的波动在530nm波长光的激发下会发射荧光。,
