纳米材料及其应用PPT课件.ppt

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1、第二讲 纳米材料及其应用,1990年7月在美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科学技术学术会议上，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个分支公布于世。纳米材料科学的诞生标志着材料科学已经进入了一个新的层次。,1.力学性能（结构，晶格，硬度）2.热学性能（熔点）3.磁学性能 4.光学性能 5.电学性能 6.纳米微粒悬浮液和动力学性质 7.表面活性及敏感特性 8.光催化性能 9.吸附 10.分散与团聚,一 纳米材料具有独特的物理化学性质,融会贯通灵活应用,纳米材料的优异性能力学性能,纳米陶瓷,现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平。当其晶粒尺寸变小到纳米级的范围时，晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的

2、倍数增加，晶粒的表面能亦随之剧增。由于颗粒的线度减少而引起表面效应和小尺寸效应，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化，而且甚至出现许多特殊的物理与化学性质。,纳米陶瓷：晶粒小，具有大的界面，界面的原子排列混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。小裂纹刚出现时，附近原子就开始移动去填补。晶粒越小，原子须移动距离越短，修复越快。因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，具有新奇的力学性能。,常规陶瓷固体材料：晶体键合，被外力破坏较多时，会发生断裂。,“摔不破的陶瓷碗”,CaF2 纳米材料室温下可大幅度弯曲而不断裂纳米金属固体的硬度比体材料硬35倍纳米固体Fe的断裂应力比常规铁材料提高近20倍,纳米材料的优

3、异性能热学性能,熔点下降,颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多表面原子近邻配位不全，活性大体积小，熔化时所需增加的内能小,热学性能,纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温度和晶化温度均低得多。（1）熔点低 例：大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K。原因：纳米微粒颗粒小；表面能高、比表面原子数多；表面原子近邻配不全，活性大；体积远小于大块材料；纳米粒子熔化时所需增加的内能 小。,（2）烧结温度低 烧结温度：是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最

4、低加热温度。例：常规 A12O3 烧结温度在20732l73K，在一定条件下纳米A12O3，可在1423K至1773K烧结，致密度可达997。常规Si3N4烧结温度高于2272K，纳米氮化硅烧结温度降低673-773K。,纳米TiO2在773K时加热，呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度。原因：纳米微粒尺寸小，表面能高；压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,（3）非晶纳米微粒的晶化温度

5、低于常规粉体 例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h时全部转变成相。纳米微粒开始长大的温度随粒径的减小而降低。,纳米材料的优异性能-光学性能,宽频带强吸收蓝移现象量子限域效应纳米微粒的发光纳米微粒分散体系的光学性质,大块金属具有不同颜色的光泽,对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同,宽频带强吸收,金属纳米微粒呈黑色,对可见光的反射率极低，e.g.Pt l，对可见光低反射率，强吸收率,蓝移现象,与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。,“蓝移”的原因：量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收带移向短

6、波方向。能隙随颗粒直径减小而增大。,量子限域效应,半导体纳米微粒的半径r aB(激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，易与空穴形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移。,纳米微粒的发光,当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。,1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现；粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。,随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。,纳米微粒的发光：载流子的量子限域效应大块硅不发光：结构存在平移对称性，由平移

7、对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当粒径小到某一程度时(6 nm)，平移对称性消失，出现发光现象。,雷利公式,I为散射强度；为波长；N为单位体积中的粒子数；V为单个粒子的体积；n1和n2分别为分散相(纳米粒子)和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。,纳米微粒分散物系的光学性质,乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。,光学性能,纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德

8、布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现为以下几方面。,宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同，而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。纳米氮化硅、SiC及A12O3粉

9、对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多。,与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米微粒，例如，ZnO、Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。,蓝移和红移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方

10、向。对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。,另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。这是因为光吸收带的位置是

11、由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。,随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距趋于变窄，这就是导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。,量子限域效应 半导体纳米微粒的半径 raB(激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子(在某处同时发现电子

12、和空穴的概率|U(0)|2)增加，近似于(aB/r)3。因为单位体积微晶的振子强度 f微晶/V（V为微晶的体积）,决定了材料的吸收系数，粒径越小，|U(0)|2越大，f微晶/V也越大，则激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。,纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统一，且依据不同物质有所不同。如：硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度时，结构的平移对称性消失，导致发光。

13、掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。,纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。由雷利公式，可得以下结论：I=I0(24

14、3NV2/4)(n12-n22)/(n12+n22),散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比，对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光波长，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。故入射光的波长愈短，散射愈强。分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强。所以对分散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶)，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。乳光强度与单位体积内胶体粒子数 N 成正比。,纳米材料的优异性能磁学性能,超顺磁性,

15、纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。,Fe 5 nmFe3O4 16 nmFe2O3 20 nm,超顺磁状态的起源：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。,矫顽力,纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。,矫顽力(Hc)：使磁感应强度降低至零所需要的反向磁场强度,纳米多层结构中的巨磁电阻效应,1988年德国科学家Grunberg小组发现在Fe/Cr/Fe三层膜中两个铁层之间通过铬层产生耦合。1988年法国科学家Fert小组在Fe/Cr周期性多层膜中，观察 到当施加外磁场时

16、，其电阻下降，变化率高达50。因此称之为巨磁电阻效应(giant magnetoresistance,GMR)。,GMR(2007年诺贝尔物理学奖）,磁学性能,1.超顺磁性2.矫顽力3.居里温度4.磁化率,超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如：-Fe，Fe3O4和-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。这时磁化率不再服从居里-外斯定律：（3-1）式中：C为常数，Tc为居里温度。,在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的值变化。超顺磁状态的起源可归为以下原因：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方

17、向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的。,矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常出现高的矫顽力Hc。对于纳米微粒具有高矫顽力的起源有两种解释：（1）一致转动模式（2）球链反转磁化模式 一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时每个粒子就是一个单磁畴，例如Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。,每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。球链反转磁化模式：由于静磁作用球形纳米微粒形成链状，对于

18、由球形粒子构成的链的情况，矫顽力（3-2）,式中：n为球链中的颗粒数，为颗粒磁矩，d为颗粒间距。,Ohshiner 引入缺陷对球链模型进行修正，他认为颗粒表面氧化层可能起着类似缺陷的作用。从而定性地解释某些实验事实。,（3-3）（3-4）,居里温度 居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜：理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的磁性变化，因此具有较低的居里温度。实验证明，随粒径的下降，纳米微粒的居里温度有所下降。,磁化率 纳米微粒的磁性与所含的总电子数的奇偶性密切相关。每

19、个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶。两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。奇数：磁化率=C/(T-Tc)遵从d-3规律 偶数：磁化率 kBT 遵从d2规律,纳米材料的优异性能电学性能,电导（电阻）介电特性 压电效应,电阻变化,d,，电子移动困难，电阻率增大，能隙变宽,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,尺寸诱导的金属绝缘体转变,纳米金属与合金的电阻,Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻温度系数下降，与

20、常规粗晶基本相似其差别在于纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正变负。,介电特性,纳米材料的介电常数远大于常规材料的介电常数随着粒径的减小，纳米材料的介电常数先增大而后有所降低,压电效应,纳米微粒悬浮液和动力学性质,布朗运动 X=(RTZ/N03r)1/2 布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。扩散 D=RT/N06r 扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动）而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。,沉降和沉降平衡

21、 如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小。,表面活性及敏感特性,随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化活

22、性和反应的选择性呈特异性行为。纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。,光催化性能,光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。近年来，人们在实验室利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解提H2,对TiO2纳米粒子表面进行N2和CO2的固化都获得成功，人们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。光催化的基本原理是：当半导体氧化物（TiO2)纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射

23、后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。,空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物已研究的光催化剂有TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnO2,In2O3,ZnS,SrTiO3和SiO2等十几种。,减小半

24、导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效果。半导体纳米粒子所具有的优异的光催化活性一般认为有以下几方面的原因：当半导体粒子的粒径小于某一临界值（一般约为10nm)时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化-还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。,对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高度可表示为（3.13）LD：半导体德拜长度 L：距粒子中心的距离 在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过

25、简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。,由扩散方程：=r/2D其中：扩散平均时间 r：粒子半径 D：载流子扩散系数 得出，半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需时间越短，光生电荷分离效果越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。,纳米半导体粒子的尺寸小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸收有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。研究表明，在光催化体系中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸收效应甚至允许光生载流子先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还

26、原电位的顺序。,纳米材料的优异性能化学性能,吸附性 纳米微粒的分散和团聚表面高活性催化性能,电解质吸附,紧密层：靠近纳米微粒表面的一层，属于强物理吸附，作用是平衡超微粒子表面的电性分散层：离超微粒子稍远，形成较弱的吸附层,e.g.：纳米粘土小颗粒带负电，Ca2+吸附到表面,双电层,由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。,纳米微粒的分散和团聚,分 散 措 施加入反絮凝剂形成双电层加表面活性剂包裹微粒,TiO2光催化材料的特性,光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀)

27、,对生物无毒在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜原料来源丰富,纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂,纳米材料的优异性能光催化性能,TiO2光催化分解水反应机理,h+,TiO2,VB,CB,e-,h,Pt,RuO2,E(H2/H+),E(O2/H2O),H2O,1/2H2+OH,H2O,2H+1/2O2,eV,TiO2的禁带宽度是3.2 eV，在380 nm范围内有响应,光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激生成电子空穴对，空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性负氧离子，从而具备极强的氧化还原作用，将光催化剂表面的各种污染物摧毁。,量子尺寸效应当半导体

28、粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强表面效应随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强载流子扩散效应粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高,光催化剂的功能,杀菌功能除臭功能亲水防污防紫外线,光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光 催化量子效率低只能用紫外光活化，太阳光利用率低粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题,纳米TiO2光催化技术的不足,二 纳米材料的应用,由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，使得它在磁、光

29、、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，因此纳米微粒在磁性材料、传感、医学、传感、军事等方面有广泛的应用。1、磁性材料 2、光学应用 3、生物和医学上的应用 4、传感材料 5、军事上的应用,1、磁性材料 磁流体是磁性材料应用的一个典型。磁流体是使强磁性超微粒子外包裹一层长链的表面活性剂，稳定地分散在基液中形成的胶体。磁流体的特性具有固体的强磁性和液体的流动性。,磁流体的应用：磁密封、磁液扬声器、磁记录等 此外，还可作为光快门、光调节器、激光磁爱滋病毒检测仪等仪器仪表材料；抗瘤药物磁性载体、细胞磁分离介质、复印机墨粉、磁性墨水等材料。,2、光学应用 纳米策粒的小尺寸效应使其具有与常规大块材料不

30、同的光学特性。如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸的很大的依赖关系。光学纤维 光纤在现代通信和光传输上占据极为重要的地位。而纳米微粒作为光纤的材料可以降低光导纤维的传输损耗。关键是要经过热处理，经过热处理的光纤比未经过热处理的光纤性能好得多。,紫外吸收材料 纳米微粒的量子尺寸效应使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象；纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。利用这两种特性，人们制成纳米紫外吸收材料。,3、生物和医学上的应用 纳米微粒的尺寸一般比生物体的细胞、红血球小得多，这就为生物学和医学研究和应用提供了途径。生物应用，主要在生物细胞分离、细胞内部染色体等方

31、面。生物细胞分离的目的，是快速获取研究所需的细胞标本。医学上的应用，大体上说，是将磁性纳米粒子作为药物的载体，静脉注射到动物体内，在外加磁场的作用下，通过纳米微粒的磁性导向，使其移向病变部位，达到定向治疗的目的。,4、传感器材料 传感器主要材料是金属。一般超微粒金属是黑色，它具有吸收红外线的特点，且表面积大、表面活性高，对周围环境变化十分敏感。,气体传感器 利用金属氧化物随周围环境中气体的改变，电学性能（如电阻）发生变化，反过来对气体进行检测和定量测定。它可用作可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器。红外线传感器 由金超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器，制成辐射热测量器。,5、军事上的应

32、用 纳米隐身涂料 纳米机器人“纳米微型军”,三 纳米微粒的基本理论,电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应,久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论。1986年Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。,一、电子能级的不连续性,久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布

33、的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。,费米面：k空间占有电子与不占有电子区域的分界面，费米面的能量值为费米能EF,开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成：c(T)kBexp(-kBT)(2-1)式中：能级间隔；kB：玻尔兹曼常数；T：绝对温度。在高温下，kBT，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比热关系基本一致，然而在低温下(T0)，kBT，则与大块金属完全不同、它们之间为指数关系。,尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微粒子的比热公式，但实际上无法用

34、实验证明，这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了杰出的贡献。,久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主要假设：(1)简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。当kBT(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布：（2-2）式中：二能态之间间隔；Pn()：对应的概率密度；n：二能态间的能级数。,如果为相邻能级间隔，则n0。间隔为的二能态的几率Pn()与哈密顿量(Hami

35、ltonian)的变换性质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的不变性，且在比较小的情况下，Pn()随减小而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。,(2)超微粒子电中性假设 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT W e 2/d=15105kBdK()(2-3)式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克服 库仑力所做的功；d：为超微粒直径；e：为电子电荷。由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。,电子能级的不连续性,在足够低的

36、温度下，有人估计当颗粒尺寸为1nm时，W比小两个数量级，根据公式(2-3)可知kBT，可见1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。针对低温下电子能级是离散的，且这种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，提出著名的公式：,电子能级的不连续性,（2-4）式中：N：为一个超微粒的总导电电子数；V：为超微粒体积；EF：为费米能级，它可以用下式表示（2-5）n1:电子密度 m:电子质量 由(2-4)式看出，当粒子为球形时，即随粒径的减小，能级间隔增大。,久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于理论

37、与某些研究者的实验结果存在不一致之处。例如，1984年Cavicchi等发现，从一个超微金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布，而不是久保理论指出的为一常数(e2/d)。1986年Halperin经过深入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而在于实验本身。,电子能级的不连续性,20世纪70至80年代，超微粒子制备的发展和实验技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一些突破性的进展。例如，用电子自旋共振、磁化率、磁共

38、振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了超微粒子存在量子尺寸效应，这就进一步支持和发展了久保理论。当然，久保理论本身存在许多不足之处，因此，久保理论提出后一些科学工作者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保理论的的修正。,电子能级的不连续性,电子能级的统计学和热力学 试样进行热力学实验时，总是处于一定的外界条件下。例如，外界磁场的强弱程度，自旋与轨道交互作用的强弱程度都会对电子能级分布有影响，使电子能级分布服从不同的规律。实际上由小粒子构成的试样中粒子的尺寸有一个分布，因此它们的平均能级间隔 也有一个分布。在处理热力学问题时，首先考虑粒子具有一个的情况，然后在分布范围(粒径分布范围)进行平

39、均。设所有小粒子的平均能级间隔处于-+d范围内，这种小粒子的集合体称为子系统(subensemble)。,电子能级的不连续性,这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈密顿量的基本对称性。在这个子系统里所有粒子为近球形，只是表面有些粗糙(原子尺度的)，这就导致粒子的表面势不同。球形粒子本来具有高的对称性、产生简并态，但粒子表面势的不同使得简并态消失。在这种情况下电子能级服从什么规律(概率密度)取决于哈密顿量的变换性质。哈密顿量的变换性质主要取决于电子自旋轨道相互作用、外场BH与相比较的强弱程度。根据与BH强弱程度不同，电子能级分布存在四种情况，即概率密度 可能具有四种分布。这里N1表示

40、电子能级数，a0，1，2，4，它代表不同的分布，即泊松分布、正交分布、么正分布和耦对分布(见表2-1)。,电子能级的不连续性,电子能级的不连续性,设电子的整个能谱用能态间隔表示为，。外场H0时，找到N1个电子能级的概率，可以写成(2-6)实际上，影响材料热力学性的只有接近费米面的几个能级(N13)，因此在考虑电子能级的各种分布时不需考虑整个能谱，一般只需考虑费米面附近的两三个能级就足够了。,电子能级的不连续性,为了解决低温(kBT)的问题，Denton等人在1973年对Nl2和N13情况给出了费米面附近电子能级概率密度的 表示式：(2-7)(2-8)和为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔；

41、N1=3时，有两个能级间隔和。,电子哈密顿量的性质与概率密度类型之间的关系可归纳如下：如果哈密顿量具有时间的反演不变性，空间的反演不变性，或总角动量为的整数倍时，则适用正交分布(a1)，也就是适用于自旋轨道耦合和外场作用能与相比很小的情况，很小的元素有Li、Na、K、Mg、A1等轻元素。如果哈密顿量只具有时间反演不变性，而且总角动量是的半整数倍时，则适用耦对分布(a4)，也就是适用于很强，但外场很弱并且每个粒子,的电子数为奇数的情况；如果哈密顿量只具有时间反演不变性，总角动量为的整数倍时，则适用正交分布，也就是很强，外场作用能很低，每个粒子含有电子数为偶数的情况适用此分布。当和外场都很强时，哈

42、密顿量的时间反演不变性被强外场破坏了，则适用么正分布(a2)。当外场很强，而较弱，不同自旋态不再耦合，适用泊松分布。,当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。,二、量子尺寸效应,对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N)，由式(2-4)式可得能级间距0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微

43、粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应。这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,有人利用久保关于能级间距的公式估计了Ag微粒在1K时出现量子尺寸效应(由导体绝缘体)的临界粒径da：Ag的电子数密度n1=61022cm-3，由公式：得到(222)当T1K时，能级最小间距/kB1，代入上式求得d14nm。,量子尺寸效应,根据久保理论，只有kBT时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即(2-23)由此得出，当粒径d0kBT外，还需满足

44、电子寿命/的条件。实验证明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。,量子尺寸效应,当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。,三、小尺寸效应,实例：1.人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态

45、可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。2.纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。,3.纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。4.利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳

46、米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。,四、表面效应,纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表2.2列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。,球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加，例如：粒径(nm)比表面积(m2/g)10 90 5 180 2 450 高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。,纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系,由表看出Cu的纳米微粒粒径从100nm10nm1nm，Cu微粒的比表面积和表面能增加

47、2个数量级。,表面效应,粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,表面效应,这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。,表面效应,A,B,D,C,E,图2.1 将采

48、用单一立方晶格结构的原子尽可能移接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图,图2.1所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距约为0.3nm，很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“D”原子和缺少三个近邻配位的“A”原子，象“A”这样的表面原子极不稳定。很快跑到“B”位置上这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,五、宏观量子隧道效应,早期曾

49、用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度时近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。,近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。,宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立

50、了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。,六、库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体