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1、有机结构分析,四种常见谱（紫外、红外、核磁、质谱）的解析,波谱产生原理,电磁波谱,四种仪器的概述及相应的谱图解析,紫外光谱分析,概述影响紫外吸收的因素紫外吸收与分子结构关系应用,紫外吸收光谱的产生,分子的三种运动状态:（1）电子相对于原子核的运动（2）核间相对位移引起的振动（3）.转动。这三种运动能量是量子化的，并对应有一定能级。,A,电子能级间的能量差一般为120电子伏特（eV）振动能级间的能量差约为0.051 eV转动能级间的能量差小于0.05 eV,紫外吸收光谱的产生,紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了电子能级间的跃迁，吸收了特定波长的光波形成 E=h（h为普朗克常数）表现形式：在
2、微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以吸收程度（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。,电子跃迁的类型,有机化合物中的电子电子：形成单键的电子。电子：形成双键和叁键的电子。n电子(孤电子对)：没有形成化学键的电子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）。这些电子统称价电子,电子跃迁的类型,电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁（*,*跃迁）杂原子（末成键电子）被激发向反键轨道的跃迁（n*,n*跃迁）
3、,电子跃迁的类型,1N-V跃迁1)定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。2)分类(1)*跃迁：电子由成键轨道向*轨道的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。(2)*跃迁：由成键轨道向*轨道的跃迁。存在于含有不饱和键的化合物中,电子跃迁的类型,2N-Q跃迁1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。2)分类：a.n*跃迁：由n非键向*的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。b.n*跃迁：由n非键向*的跃迁。存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中。,*和 n*跃迁，吸收波长：200nm(远紫外区)；*和 n*跃迁，吸收波长：200-400nm(近紫外区)；,电子跃迁的类型,生色团:分子中产生紫
4、外吸收的主要官能团。都是不饱和基团，含有电子，可以发生 n*、n*跃迁。（p76）助色团:含有孤对电子，本身不产生紫外吸收的基团，但与生色团相连时，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-,常用术语,常见生色团,常用术语,红移与蓝移吸收峰向长波方向移动的现象叫红移。吸收峰向短波方向移动的现象叫蓝移，也叫紫移。增色效应与减色效应 吸收峰吸收强度增加的现象叫增色效应。吸收峰吸收强度减小的现象叫减色效应。,常用术语,吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫
5、.,R带:由化合物n*跃迁产生的吸收带，它具有杂原子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：CO,NN。特点：a.吸收峰出现区域在250nm500nm。b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10 100，属于禁阻跃迁。,常用术语,2.K带由共轭体系中*产生的吸收带。例：CCCCCC。特点：a.吸收峰出现区域：210250nm，即在近紫外区。b.10。,常用术语,常用术语,3.B带产生：由苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁而产生的吸收带。例：芳香族包括杂环芳香族。,特点：a.苯蒸汽及苯的非极性溶剂在230270nm 之间呈细微结构。(由电子能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁引起的，是芳香化合物的重要特征。)b
6、.苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心256nm，220。,4.E带产生：苯环中共轭体系的*跃进产生的吸收带。分类：E1 带：180nm，60000;E2 带：203nm，=8000特点：a.苯环上有助色团取代时，E 带长移，但吸收带波长一般不超过210nm。b.苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E2 带长移与 发色团的K带合并，统称K带，同时也使B带长移。,常用术语,影响紫外吸收的因素,共轭效应：红移助色团的影响超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型外部因素：溶剂效应，温度，pH值影响,返回,共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收,影响紫外吸收的因素-
7、共轭效应,影响紫外吸收的因素-助色基的影响,nm的增值,使最大吸收向长波红移，颜色加深（助色效应）。,影响紫外吸收的因素-超共轭效应影响,当C-H键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域-超共轭效应,影响紫外吸收的因素-空间位阻,0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm,K带max 8900 6070 5300 640,影响紫外吸收的因素-构型影响,max 295.5nm 280nm 29000 10500,共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,
8、（1）n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小。故两个能级间的能量差值增加。实现n*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,（2）*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。因为在多数*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使及*间能量差值变小。因此，*跃迁在极性溶剂中的跃迁能Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能En。所以在极性溶剂中，
9、*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,1.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，非极性化合物max无明显差异。2.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物max一般有变化.,溶剂效应：在不同的溶剂中谱带产生的位移称为溶剂效应。是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同或稳定化程度不同所致。,极性溶剂使R带(250500nm)蓝移，使K带(210250)红移。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,*跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对于激发态的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中E降低，max长波方向移动，C=O双键的n*跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶
10、剂对基态 的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂中E升高，max短波方向移动。,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,溶剂选择1)原则：在保证溶解的前提下，尽量选择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出所用试剂。2)常用溶剂：,影响紫外吸收的因素-温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中
11、性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。,影响紫外吸收的因素-pH值影响,影响紫外吸收的因素-PH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,紫外吸收与分子结构关系,（1）.饱和烃及其衍生物（用于紫外吸收测试溶剂）（2）.简单的不饱和化合物（3）.共轭系统的紫外吸收光谱（4）.芳环化合物的紫外吸收光谱,（1）、饱和烃及其取代衍生物,例：CH4 max=125nm CH3CH3 max=135nm,.n*跃迁,分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。吸收波长：200nm（在远紫外区）,例：CH3OH max=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3 max=188nm,某些
12、含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,紫外吸收与分子结构关系,*跃迁,吸收波长 150nm,在远紫外区。,（2）、简单的不饱和化合物:简单烯烃、炔烃简单醛酮n*跃迁在紫外区，为弱吸收,紫外吸收与分子结构关系,简单烯烃、炔烃,孤立的*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2 max=165nm HCCH max=173nm,位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移,紫外吸收与分子结构关系,当烯烃双键上引入助色基团时，*吸收将发生红移，甚至移到近紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-共轭，使*跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可
13、使吸收红移，不过这种助色作用很弱,简单醛酮,醛、酮类化合物C=O的*，n*跃迁位于真空紫外区，n*max 270300nm。n*跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带，呈平滑带形，对称性强。,丙酮紫外吸收的,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,（3）共轭系统的紫外吸收光谱共轭双烯，不饱和醛、酮、-不饱和羧酸、酯、酰胺,紫外吸收与分子结构关系,共轭双烯：,电子能级 乙烯 丁二烯,共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低，跃迁E降低，共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大,紫外吸收与分子结构关系,共轭体系是紫外光谱 的研究重点。,化合物（nm）吸收系数乙烯165 1500丁二烯217 21000己
14、六烯258 35000,紫外吸收与分子结构关系,共轭烯烃的 跃迁均为强吸收带，104，称为K带,共轭多烯的K带吸收位置max，可利用伍德沃德（Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为基本数据。,规则：1.选择较长共轭体系作为母体。若存在较多的选择时，应选择有较多取代的体系，2.交叉共轭体系只能选择一个共轭键。分叉上的双键不算延长双键3.某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。4.环外双键：指双键和环共用一个碳原子的双键，若该双键对两个环而言都是环外双键，则要算作两个环外双键。,共轭双烯吸收带波长的计算法,，不饱和醛、酮,1）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个取代 122,
15、1个环外双键 5,计算值 244nm（251nm）,例,（2）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个烷基取代 10,2个环外双键 52,计算值 259nm（258nm）,(3)直链、-不饱和酮基准值 215,延长1个共轭双键 30,1个烷基取代 18,1个烷基取代 18,计算值 281nm（281nm）,紫外吸收与分子结构关系,溶剂校正,紫外吸收与分子结构关系,、-不饱和羧酸、酯、酰胺,紫外吸收与分子结构关系,苯及其衍生物UV图,苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）,硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷）,1.单取代苯,苯环上有一元取代基时，
16、一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移，max值通常增大。当苯环引入烷基时，由于烷基的CH与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位间位邻位。,当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的电子体系共轭相连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同程度上引起苯的E2带和B带的红移。当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为ONH2OCH3OHBrClCH3当引入的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于助色基团。影响的
17、大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大，其顺序为NO2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+,2.二取代苯,在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。a 当一个发色团（如 NO2，C=O）及一个助色团（如OH，OCH3，X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应产生协同作用，故max产生显著的红移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。,例如：,260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm,b 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰
18、往往不超过单取代时的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。例如：,230nm 260nm 258nm 255nm 255nm,3 多取代苯,多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性。Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法,例1 基本值：246 邻位环残基+3 对位OCH3+25 274 nm（276nm）例2 基本值：246 邻位环残基+3 邻位OH取代+7 间位CI取代+0 256nm（257nm）例3 基本值：246 邻位环残基+3 间位OCH3
19、取代+7对位OCH3取代+25 281nm（278nm）,利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如CCCC、CCCO、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱、质谱、核磁共振有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。但利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。,紫外光谱提供的结构信息如果一个化合物在紫外区无 吸收的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。如果在220250n
20、m有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。如果在260300nm有中强吸收（2001 000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10 000。如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。,红外光谱分析,一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的。一般在光谱解析前，要做未知物的初步分析红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性。解析主要是在掌握影响振动频率
21、的因素及各类化合物的红外特征吸收谱带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能归属，结合其他峰区的相关峰，确定其归属。在此基础上，再仔细归属指纹区的有关谱带，综合分析，提出化合物的可能结构。必要时查阅标图谱或与其他谱（1H NMR，13C NMR，MS）配合，确证其结构。,红外光谱图,峰强：Vs（Very strong）：很强；s（strong）：强；m（medium）：中强；w（weak）：弱。,峰形：表示形状的为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型,分子中基团的基本振动形式,（1）两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1
22、380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,为什么红外光谱图纵坐标的范围为4000400 cm-1？,红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.751000m（1m=10-4cm）范围。0.752.5m为近红外区2.525m为中红外区251000m为远红外区2.515.4m的中红外区应用最广,由 可知，2.515.4m波长范围对应于4000cm-1650cm-1。大多数有机化合物及许多无机化合物的化学键振动均落在这一区域。,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四
23、个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区(4)1500 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,确定分子官能团和基团的吸收峰,（1）XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化
24、碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,（2）叁键（C C）伸缩振动区（2500 2000 cm-1）,在该区域出现的峰较少；RC CH（2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2
25、260 cm-1）R=R 时，无红外活性RC N（2100 2140 cm-1）非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,（3）双键伸缩振动区（2000 1500 cm-1）,RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1）,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,C=O（1850 1600 cm-
26、1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；,羧酸的C=O 18201750 cm-1，氢键，二分子缔合体；,XY，XH 变形振动区 1500 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动;C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；,（4）确定好可能基团后，对指纹区的谱带进行分析,CH弯曲振动 饱和CH弯曲振动
27、包括甲基和次甲基两种。甲基13701380 cm-1处，可作判断有无甲基存在的依据。烯烃的CH弯曲振动在1000800 cm-1范围，可以借以鉴别各种取代类型的烯烃。芳烃的CH弯曲振动主要是900650 cm-1处的面外弯曲振动，对确定苯的取代类型很有帮助。,CO伸缩振动 这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰。醇的CO在12601000 cm-1；酚的CO13501200 cm-1；醚的CO在12501100 cm-1；饱和醚常在1125 cm-1出现；芳香醚多靠近1250 cm-1。,特征区,指纹区,3、再根据谱带的位置、强度、宽度等特征，推测官能团可能与什么取代基相连接。,各类化合物的
28、红外光谱特征,1、烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,c)CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,2、烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),b)C=C 伸
29、缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,对比,烯烃顺反异构体,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,对比,烯烃顺反异构体,3、醇（OH）OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),OH基团特
30、性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,脂族和环的C-O-C as 1150-107
31、0cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,4、醚（COC）,脂族 R-OCH3 s(CH3)2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s(CH3)2850cm-1,5、醛、酮,醛,酮,6、羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,酸酐和酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1
32、,AS（N=O）=1550-1500cm-1,（1）内部因素电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,影响峰位变化的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800cm-1;R-COF C=0 1920cm-1;F-COF C=0 1928cm-1;R-CONH2 C=0 1920cm-1;,共轭效应,空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环
33、张力,氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,（一）了解样品来源及测试方法 要求样品纯度98%以上尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：样品的来源合成方法或从何种动、植物体中提取而来；样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧后是否残留灰分等；样品的化学性质；元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求出分子式；红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。,解析红外光谱的要点,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：可按下式进行
34、不饱和度的计算：UN=（2+4n6+3n5+2n4+n3 n1）/2 n6，n5，n4，n3，n1 分别为分子中六价，五价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2 UN=（2+29 8）/2=6,（二）计算不饱和度,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2C
35、ONH 1680 cm-1 酰胺,（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基,（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中扣除已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计,（五）提出结构式 如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式。在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然后根据样品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不合理的结构。,同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因
36、，其特征吸收变得极弱。,在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅根据某一谱带即下该基团存在的结论。,（六）确证解析结果 按以下几种方法验证1、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。2、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强度的顺序是不变的。常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、Coblentz学会谱图集、API光谱图集、DMS光谱图集。,解析红外光谱时应注意如下事项：（1）从高频开始解析，预测试样分子中可
37、能存在的基团，然后用指纹区吸收带进一步确证。（2）不要期望去解析谱图中的每一个吸收带，因为一般有机化合物谱图吸收带中仅有20%属于定域振动，仅对这部分吸收峰才能作出完全的归属。（3）要更多的信赖否定证据，即在某一特殊区域里吸收带不存在的信息比吸收带存在的信息更有价值，因为任一吸收带的产生，有时会有几种可能的起源。,（4）反复核对谱图中符合某一结构的证据，预测某一取代基团可能会引起振动吸收向高波数或低波数移动的大概范围，一般报导的基团振动频率区间常常考虑到电子效应影响的极端情况，如果无电子效应影响时，化合物基团的振动频率值可预测在文献或手册中引征的波数范围中间数据。（5）处理谱图的谱带强度时要倍
38、加小心，特别是将烃类化合物的数据运用于强极性化合物时更要慎重。（6）研究不同制样技术得到的两张谱图之间的任何一点变化，特别是聚集态（固态或纯液态）在非极性溶剂和稀溶液之间的差别，这些差别揭示了缔合效应，由此可识别出分子内或分子间氢键。通常，缔合效应能引起基团伸缩振动频率降低而变形振动频率升高，并使吸收峰峰形明显加宽。,（7）怀疑试样中含有杂质时（谱图中有许多中等强度吸收带或具有肩峰的强带），用适当方法纯化，再制谱，以得到恒定不变的谱图。（8）在用溶液法作谱时，要识别因不合适的吸收池长度造成的死区。（9）核对仪器频率的标准化偏差，并作必要的校正。（10）扣除样品介质（溶剂）或溴化钾压片吸潮产生的
39、干扰吸收带。,核磁共振,核磁共振氢谱,NMR谱的结构信息,化学位移 偶合常数 积分高度,1.核磁共振的基本原理,原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫,质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有自旋现象。I=0质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，1，2I为自旋量子数,原子核的自旋、磁矩,自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2 磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）,自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的
40、自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,-I，共有2I+1个取向。,I=n/2 n=0,1,2,3-（取整数）,一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋现象？实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O,32S,28Si,30Si 奇数 奇数或偶数 1/2 自旋球体 有 1H,13C,15N,19F,31P 奇数 奇数或偶数 3/2,5/2,-自旋惰
41、球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1,2,3,-自旋惰球体 有 2H,10B,14N,能级分裂,两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。,核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。,原子核的进动,在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。,自旋角速度，外磁场H0，进动频率,磁旋比：1H=26753，2H=410 7，13C=6726弧度/秒 高斯,共振条件
42、,原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。,核磁共振的条件:E=h v迴=h v射=h BO/2 或 v射=v迴=BO/2 射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。,要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：,频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H 60.00
43、0 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,核磁共振仪,分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40，60，90，100，200，500，-，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)NMR仪器的主要组成部件：磁体：提
44、供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描 发生器三者彼此互相垂直。,交变频率与分辨率的关系,核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收
45、样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC,值为0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的 值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）,氢的化学位移,原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。,屏蔽效应 化学位移的根源,磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。,H核=HO（1-）,其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽,化学位移的表示：单位ppm,标准：四甲基硅（TMS），=0
46、，（如以表示，=10，=10+）,影响化学位移的因素,诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Waals效应氢键效应和溶剂效应,诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,/ppm,b a c,电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与H之间的距离。,/ppm,由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。,共轭效应,各向异性效应,芳环 叁键 羰基 双键
47、单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽.,和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的H原子。值顺序：,芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区,叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。,羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。,双键,A=1.27，=0.85 B=1.23，=0.72 C=1.17，=1.01,单键,Van der Waals效应当两个质子在空间结构上非常
48、靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。,(ppm)()()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88,氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.,如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,乙醇的
49、羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.,各类质子的化学位移值,各类质子的化学位移值范围,饱和碳上质子的化学位移,甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：=0.23+式中常数0.23是
50、甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,不饱和碳上质子的化学位移,炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.,烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行
