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1、第三章 分子对称性与分子点群,Chapter 3.Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory,生物界的对称性,对称操作：对分子图形进行某一操作，不改变其中任何两点间的距离，作用后的图形和作用前的图形如果不经过原子标号是不能区分的，这样的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素（点，线，面及其组合）叫做对称元素.,3.1 分子的对称性,一、对称操作和对称元素,二、分子的对称元素和对称操作,（1）恒等元素E与恒等操作,（2）对称（旋转）轴Cn与旋转操作,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能产生分子的等价图形，就称此轴为旋转轴,符
2、号为Cn.,H2O2中的C2,能使分子复原所需旋转的最小角度称为基转角。,按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数n（n=1,2，3）可将对称轴Cn分为:(n=2/),二重轴C2,三重轴C3,单重轴C1,n重轴Cn,分子中可能有n个对称轴，n值最大的一个称为主轴，其余的为非主轴。,通常取逆时针方向的旋转正操作，如旋转k次，表示为，顺时针方向的旋转为逆操作，表示为,Cn旋转轴能生成n个旋转操作,记为:,（3）对称面与反映操作,分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是对称面，这种操作就是反映.,按和主轴的关系对称面可分为：,h面：垂直于主轴；,d面：包含主轴，且平分两
3、个相邻的C2轴的夹角。,V面：包含主轴；,PtCl4,(4)对称中心i与反演操作,分子中若存在一个中心点,对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个和它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点的距离相等，这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.,反式二氯二溴乙烷,(5)象转轴Sn与旋转反映操作,如果图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形。则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴。,注意：只有偶数次象转轴才是独立的对称元素，奇数次象转轴不是独立的对称元素。试观察以下分子模型:,(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5
4、和与之垂直的也都独立存在；,(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,4,1,1,2,4,2,3,3,4,4,3,2,1,S4,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.,三、对称操作的乘积,如果一个操作产生的结果和两个或多个其它操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其它操作的乘积。,例如H2O的对称操作。,3.2 分子点群,封闭性：A,B是G中的任意两个元素，若有 及，C和D仍属G中的元素。,一.群的基本概念：,1.群的定义：,一个集合G含有A，B，C，D等元素，在这些元
5、素之间定义一种运算（通常称为乘法），如果满足下面四个条件，则称G为群。,缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律，即（AB）C=A（BC）,有单位元素：G中具有单位元素E，使集合中任一元素满足于ER=RE=R,有逆元素：G中任一元素R均有其逆元素R-1，R-1亦属于G中，且有RR-1=R-1R=E,2.群的举例：,（1）水分子的所有对称操作的集合构成一个群：,（2）氨分子的所有对称操作的集合构成一个群：C3V,因为分子所属群都是它们的对称操作的完全集合，所以称这种群为分子对称（操作）群，又因为分子在所有操作下分子图形至少有一点保持不动，或者说分子中所有对称元素至少交于一点，所以分子对称群又称
6、为分子点群。,3.群的阶和子群：,群中元素的数目为群的阶.,群中所包含的小群称为子群.,分子点群可以归为四类:(1)轴向群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Oh 等;(4)无轴群：包括Cs、Ci、S4等.,二、分子点群(point groups).,1.Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn.,轴向群:包括Cn、Cnh、Cnv 点群.这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.,C2 群,H2O2中的C2,C3群,C3通过C-C键连线,除有一条n次旋转轴Cn外，还有n个包含主轴的镜面v.,H2O中的C2和两个v,2.Cnv群：,2n阶群,C2v群：
7、臭氧,C2v 群：菲,C2与两个v 的取向参见H2O分子,C3v：CHCl3,C3v：NF3,Cv：HCN,3.Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面 h.,n为奇数,n为偶数,C1h即为Cs:凡是没有其他对称性的镜面分子都属于CS点群。,2n阶群,C2h群:反式1，3-丁二烯,C2h群:反式二氯乙烯,C2垂直于荧光屏,h 在荧光屏上,C3h 群,C3垂直于荧光屏,h 在荧光屏上,H3BO3,二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.,4.Dn 群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).,2n
8、阶群,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从两个正三角形中心穿过,通过Co;,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co.,C2,C2,C2,D3 群：部分交错乙烷,5.Dnh:在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h 和n个v.,群的阶为4n；当n为偶数时，有对称中心i.,D2h 群：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏.h在荧光屏上.,D3h 群：乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群：I3-,6.Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d.,Cn+nC2+nd+S2n
9、(若n为奇数，有对称中心i),D2d:丙二烯,C2,C2,C2,C2,D5d:交错型二茂铁,俯视图,7.Sn群:分子中只有一个n重象转轴。,当n为奇数时，,当n为偶数时，,反式CHClBr-CHClBr:Ci,立方群：包括Td、Oh 等.这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.,8.Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。,CH4,P4（白磷）,在Td群中,你可以找到一个四面体结构.,E，4C3，3C2，3S4，6d.,Td 群是24阶群。,h,d,9.Oh 群:,四个共平面的顶点所在的平面为 h，共4个,两个对顶点和两条对边棱的中点所在的平面为d，共6个,两个对顶点
10、所在的直线为C4:共3个,两个对面三角形的中点所在的直线为C3:共4个,两个对边棱的中点所在的直线为C2:共6个,C4轴同时也是S4轴，C3轴同时也是S6,属于该群的分子，对称性与正八面体完全相同.,对称元素：3C4+4C3+6C2+3h+6 d+3S4+4S6+i,B6H62-,Oh 群,C3,三、分子对称性与旋光性、偶极矩的关系,任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。但镜象是否与分子完全相同，这是一个有关分子对称性问题：,1.分子旋光性与对称性的关系,分子,镜象,当分子与其镜象完全相同,这种分子是非手性分子.,实操作,从对称性看,分子若有虚轴Sn,就能用实操作将分子与其镜象迭
11、合,是非手性分子.,(具有Sn的)分子,镜象,分子,反映,旋转,旋转反映,橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.根据n的不同可以写出:S1=，S2=i，S4=S4。结论：具有、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。,分子旋光性的对称性判据:具有虚轴Sn(包括、或i、或S4)的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有、i和S4)的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）.手性分子通常属于Cn、Dn群.,2.分子偶极矩与对称性的关系,若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时则分子就没有偶极矩。,CH4:,无偶极矩。,有偶极矩。,无偶极矩。,Fe(C5H4Cl)2（交错构型）,作业：4.,C2h,
