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1、在 单晶衬底上淀积单晶薄膜 的工艺称为 外延。集成电路中的各种器件通常就是做在外延层上的。,第 14 章 外延生长,大多数的外延工艺都可利用各种 CVD 技术来实现，例如 LPCVD、PECVD、快速热处理 CVD（RTCVD）、金属有机物 CVD（MOCVD）、超高真空 CVD（UHVCVD），以及激光、可见光、X 射线辅助 CVD 等。有些外延工艺则可以利用蒸发技术来实现，例如分子束外延（MBE）、离子束外延和离化团束外延等。,对外延膜质量的评价指标有：膜的厚度、组分、掺杂浓度及其均匀性、缺陷密度等。,在许多工艺步骤之前，都必须对硅片进行清洗，以去除残留杂质、颗粒和自然氧化层。外延之前的清
2、洗尤为重要。,14.1 清洗和自然氧化物去除,1 号清洗液（NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5）主要用于去除各种有机化合物，也可去除各种金属杂质。,2 号清洗液（HCl:H2O2:H2O=1:1:6）主要用于去除各种碱金属离子和重金属离子。,每种清洗液清洗后，用冷、热、冷去离子水冲洗。清洗结束前用稀释的 HF 溶液浸泡，以去除表面的自然氧化层及清洗过程中形成的氧化层，再漂洗，甩干。,即使经过 HF 溶液浸泡的硅片，在进入加工室之前仍会因曝露在空气中而形成自然氧化层。对于蒸发和溅射镀膜，可在淀积之前进行 反溅射。对于外延，一般采用 腐蚀。在外延生长之前先向反应室通入含 1%HCl 的 H
3、混合气体，利用 H 的还原性和 HCl 的腐蚀性可去掉表面的自然氧化层，甚至一薄层硅。,除了对硅片必须严格清洗外，外延工艺对反应室和气体的洁净度也有特别严格的要求。,气相外延（Vapor-Phase Epitaxy,VPE）是集成电路制造工艺中最普遍使用的外延工艺，实际是一种高温 CVD 工艺。,14.2 气相外延生长的热动力学,普通气相外延的温度高达 1200oC 左右。若温度太低，不但影响生长速率，而且会使外延膜从单晶变成多晶。,在高温下，杂质扩散很严重，难以获得极薄的或掺杂浓度突变的外延膜。降低温度是气相外延的发展方向。现在某些外延已经可以在 1000oC 以下的温度进行。利用快速热处理
4、 CVD 单片系统已经实现 800oC 下极薄的高质量硅外延膜的生长。,与 CVD 工艺相同，气相外延过程可分为几个连续的步骤。反应气体从反应室入口处向硅片附近输运，通过同质反应生成系列次生分子，次生分子扩散穿过滞流层到达硅片表面并被吸附，在硅片表面发生异质反应生成单晶硅，气体副产物解吸附并被排出系统。,一、生长速率与温度的关系,式中，Cg 代表主气流中的反应剂浓度，N 代表硅的原子密度除以反应气体分子中的硅原子数。,外延膜的生长速率 R 可表为,当温度较低时，hg ks，生长速率由表面反应速率常数 ks 决定；当温度较高时，hg ks，生长速率由气相质量转移系数 hg 决定。,实际生产中外延
5、温度在高温区，生长速率由气相质量转移系数 hg 决定，这时温度的微小变动不会对生长速率造成显著的影响，因此外延对温度控制精度的要求不是太高。,在高温区进行外延生长时，到达硅片表面的硅原子有足够的能量和迁移能力，可在硅片表面运动而到达晶格位置，从而外延出单晶薄膜。温度太低或太高，都会形成多晶薄膜。温度太高还会导致杂质的扩散加重。,在一般的工艺条件下，外延生长速率约为 1 m/min。,可以利用 SiH4 热分解法来进行硅的气相外延。但这种方法虽然温度较低，却因 SiH4 会在气相中成核而产生较多的颗粒，除非使用超高真空，否则外延层的质量很差。,硅的气相外延多利用硅氯化物 SiHxCl4-x(x=
6、0、1、2、3)与 H2 的反应来淀积单晶硅。反应气体分子中氯原子数越少，所需的化学反应激活能就越小，反应温度就越低。最早使用的是 SiCl4，激活能为 1.6 1.7 eV，反应温度在 1150oC 以上。现在普遍使用的是 SiH2Cl2，激活能为 0.3 0.6 eV。,二、生长速率与反应剂浓度的关系,所有的氯硅烷都有相似的反应途径，先通过同质反应产生气态的次生反应物 SiCl2 和 HCl，然后再发生以下可逆反应 SiCl2+H2 Si+2 HCl,以 SiCl4 为例，当反应剂浓度较低时，SiCl2 和 HCl 的浓度都较低，正向反应占优势，进行外延生长，生长速率随反应剂浓度的提高而加
7、快。由于 HCl 浓度比 SiCl2 浓度提高得更快，当反应剂浓度达到某值时，生长速率达到最大，之后随反应剂浓度的提高而变慢。当反应剂浓度继续提高到某值时，逆向反应占优势，发生对硅的腐蚀，且腐蚀速率随反应剂浓度的提高而加快。,生长速率太快也会导致形成多晶层。,定义气体的超饱和度为,当 为正时发生外延生长，当 为负时发生硅的腐蚀。,反应剂浓度,生长速率,多晶,单晶,腐蚀,0,气体流速将影响滞流层的厚度。滞流层平均厚度与气体流速之间的关系是,三、生长速率与气体流速的关系,一般的外延工艺条件下，生长速率由气相质量转移系数 hg 决定，生长速率随气体流速的增加而增加。但当气体流速很大时，滞流层厚度很薄
8、，hg 变得很大，使外延生长由反应剂输运限制过渡到化学反应速率限制，这时生长速率由化学反应速率常数 ks 决定而与气体流速的关系不大。,外延生长时存在 非故意掺杂 和 故意掺杂。,14.4 掺杂剂的引入,非故意掺杂,当杂质扩散速率远小于外延生长速率时，可看作恒定表面浓度扩散，杂质分布为余误差分布。当在掺杂浓度为 NS 的衬底上生长本征外延层时，外延层的杂质浓度分布为,1、衬底中的杂质和外延膜中的杂质在外延生长时的高温下的 互相扩散效应。,当在本征衬底上生长掺杂浓度为 的外延层时，外延层的杂质浓度分布为,当衬底和外延层都掺杂时，外延层的杂质浓度分布为,上式中，“+”号对应于衬底和外延层的掺杂类型
9、相同时；“-”号对应于衬底和外延层的掺杂类型相反时。,2、衬底杂质通过蒸发和衬底的腐蚀而进入滞流层，然后再进入外延膜中，称为 自掺杂效应。,当在掺杂浓度为 NS 的衬底上生长本征外延层时，因自掺杂效应引起的外延层杂质浓度分布为,式中，xm 称为迁移宽度。当在本征衬底上生长掺杂浓度为 的外延层时，因自掺杂效应引起的外延层杂质浓度分布为,当衬底和外延层都掺杂时，外延层的杂质浓度分布为,减轻非故意掺杂的措施 1、降低外延温度；2、采用不存在逆向反应的外延方法，如 SiH4 热分解法；3、两步外延法；4、用 SiO2、Si3N4、多晶硅等封闭衬底背面和基座；5、尽量选用扩散系数低和蒸汽压低的杂质做衬底
10、的掺杂杂质；6、采用低压外延。,故意掺杂 在反应气体中加入少量的掺杂气体，如 B2H6、AsH3、PH3 等，杂质原子在外延生长过程中被结合到外延层的晶格位置上而实现掺杂。,对于杂质来说，也存在气相质量输运限制和化学反应速率限制，只是情况更为复杂。例如，硼的掺入量随外延温度的上升而增加，而磷和砷的掺入量却随外延温度的上升而下降。,另外，由于掺杂剂和硅之间存在竞争反应，对生长速率也会产生一定的影响。例如，当进行砷的高浓度掺杂时，大量的砷会占据表面位置而阻碍硅的正常生长，但自身又不成膜。,外延生长时会产生某些缺陷，这些缺陷将直接或间接导致集成电路的失效。,14.5 外延生长缺陷,一、表面缺陷,1、
11、尖峰 这是一种存在于外延层表面的角锥形小尖峰，起源于衬底与外延层的交界面。产生原因是衬底表面质量差和反应系统的沾污。外延温度较低和反应气体浓度较高时更容易出现。,2、云雾状表面 由大量呈浅正三角形的小坑形成。产生原因是气体不纯，系统漏气，衬底表面抛光不好，清洗不干净等。,二、体内缺陷,1、堆垛层错 这是一种面缺陷，是晶体中多余或缺少的原子层面，一般发生在(111)方向上。产生层错的原因很多。层错本身并不改变外延层的电学特性，但会引起杂质扩散的不均匀，成为重金属的淀积中心等。,2、位错 位错是一种线缺陷，由外延层中的应力引起。由快速加热和冷却或热场分布不均匀产生的热应力所引起的位错称为滑移位错；
12、由衬底与外延层的掺杂种类和浓度不同产生的晶格失配应力所引起的位错称为失配位错。,三、图形的漂移和畸变,原因：外延过程中外延生长速率在不同晶面上的差异。,(111)面上最容易发生图形的漂移和畸变。若偏离 2 4 o，则漂移和畸变将明显减小。(100)面上的图形漂移和畸变很小。一般气体中的含 Cl 量越低，外延层越薄，生长速率越低，则图形的漂移和畸变就越小。,四、外延层厚度的测量,1、层错法 由于层错面上原子排列不规则，所以腐蚀速度快。经腐蚀后外延层上会出现三角形的腐蚀坑。外延层厚度 T 与三角形边长 l 之间有如下关系，,2、红外干涉法,3、电学方法 与测量 PN 结结深的方法类似，如磨角染色法
13、、电容法、扩展电阻法等。,外延的生长速率在不同的衬底上是不同的，例如在 Si 上的最大，在 Si3N4 上的次之，在 SiO2 上的最小甚至不生长。利用这种特性可实现选择性生长。,14.6 选择性生长,实验发现，选择外延的生长速率比非选择外延的生长速率大若干倍。窗口面积越小则生长速率越快。,增加气体中 HCl 的浓度可以降低 SiO2 上的外延生长速率而提高选择性，因为 HCl 可以将 SiO2 层上成核的 Si 腐蚀掉。,选择性生长的用途之一是在 SiO2 层上开的接触孔内填硅，以降低接触孔的深宽比，使接触孔平坦化。,当外延层与衬底是同一种材料时，称为 同质外延，反之，则称为 异质外延。,1
14、4.8 不共度和应变异质外延,当外延层与衬底的晶格结构和晶格常数相同时，称为 共度生长。反之，则称为 不共度生长。在不共度生长中，当外延层较薄时，晶格失配只产生 应力，称为 应变异质外延，得到的是 赝晶。但当外延层较厚时，晶格失配的应力将以产生 缺陷 的方式释放，不利于制作集成电路。应变层的临界厚度取决于晶格失配的程度和外延层的机械性质。对于百分之几的晶格失配，典型的临界厚度为几十纳米。,异质外延需要采用 MOCVD、RTCVD、UHVCVD、MBE 等先进外延技术来实现。,例 1、兰宝石上外延硅（SOS）主要问题是外延层上的缺陷较多。解决办法是将外延层长得很厚，因为缺陷虽然会向上传播，但不会
15、贯穿整个外延层。SOS 技术现正受到 SIMOX 技术和键合 SOI 技术的挑战。,例 2、硅上外延 GaAs GaAs 与 Si 有相同的晶格结构，但晶格常数则大 4%。也可生长厚外延层以减少缺陷，或交替淀积多层异质薄膜（称为应变层超晶格）来分散应力。,例 3、硅上外延 GeSi 在硅上可外延出 GeSi 赝晶层，并已制作出各种 GeSi 异质结电子器件和光电子器件。,14.9 金属有机物 CVD（MOCVD）,MOCVD 能够生长高质量的-族化合物半导体薄膜，使用 族元素的有机化合物和族元素的氢化物。以 GaAs 为例，以液态三甲基镓（Ga(CH3)3）或三乙基镓（Ga(C2H5)3）作为
16、镓源，以气态的砷烷（AsH3）作为砷源，以 H2 作为稀释携带气体，以二甲基锌作为 P 型掺杂剂，以 SiH4 作为 N 型掺杂剂。若要生长 AlGaAs，则可在镓的有机物中添加铝的有机物，如三甲基铝。,液态源可放在起泡器中，让携带气体鼓泡带走。各种液态源的蒸汽压差别很大，为获得适当的蒸汽压，有的需要加热，有的则需要冷却。,GaAs 的 MOCVD 通常在中温区进行，生长速率取决于反应气体的输运，对气流的要求非常高，必须是严格的层流，而不能有任何湍流或环流。早期的 MOCVD 系统是常压的，现在大多是低压的。,MOCVD 最重要的问题之一是碳沾污，这将导致非故意的 P 型掺杂。早期的 MOCV
17、D 膜中的空穴浓度高达 1019cm-3。虽然可掺入反型杂质来加以补偿，但会使迁移率降低。加大气流中族元素对 族元素的比例，或用三乙基镓而非三甲基镓，可以极大地减少这种非故意掺杂。也可以利用这种非故意掺杂来实现 P 型掺杂。,用 MOCVD 工艺生长的高质量-族化合物半导体薄膜，具有原子层或接近原子层的突变界面。,14.10 先进的硅气相外延生长技术,影响硅气相外延质量的一个重要因素是高温下杂质的互扩散和自掺杂效应。采用快速热处理 CVD（RTCVD）和超高真空 CVD（UHVCVD）可以解决这个问题。,一、RTCVD,时间,温度,预清洗,生长,冷却,RTCVD 的主要问题是不易控制温度的均匀
18、性。,UHVCVD 的生长速率极慢。对不掺杂或 P 型外延层，生长速率每分钟不到 1 纳米，而对 N 型外延层则几乎不能生长。此外，由于超高真空下的加热主要靠辐射，为保持温度均匀性必须缓慢升温，这不利于对硅片的预清洗。,二、UHVCVD,SiH4 热分解法气相外延的温度较低，但因 SiH4 会在气相中成核而产生较多的颗粒。SiH4 在气相中的反应需要与气体分子发生碰撞才能进行，所以在真空度高达 10-9 Torr 的超高真空中可以防止 SiH4 的气相反应，从而在低温下实现外延生长。,14.11 分子束外延技术,分子束外延系统的主要组成部分,1、蒸发源 有 3 种类型的蒸发源：,(1)Knud
19、sen 单元（喷射盒）,(2)电子束源,(3)气态源,分子束外延是在真空蒸发镀合金和化合物材料的基础上发展起来的。其基本原理与双蒸发源三温度法相同，只是要求更精确更严格。分子束外延系统是一种可以实时监控的多源多温度定向分子流蒸发系统，是含有众多先进技术的复杂系统。,2、真空系统 通常由机械泵、吸附泵、离子泵和钛升华泵等组成，要求能达到 10-10 Torr 的超高真空。真空室采用三室结构，样品交换室（预真空室）：10-5 10-6 Torr 样品分析室：10-10 Torr 外延生长室：10-10 Torr,3、监测系统 包含热电偶（监测温度）、质谱仪（监测超高真空中残余气体及分子束中各成分的
20、分压强）、俄歇电子能谱仪（监测衬底表面的化学成分及各成分的深度分布）、电子衍射仪（监测表面结构与表面平整度）、膜厚仪（监测外延膜的厚度）等。,4、控制系统与显示系统,5、其它系统 如电源系统、加热系统、机械系统等。,以 GaAs 为例，Ga 和 As 在 700 K 时的蒸汽压分别为 10-13 Torr 和 1 Torr。而它们的蒸汽压同为 10-3 Torr 时的温度分别为 1280 K 和 510 K。,要生长出良好的 GaAs 单晶薄膜，必须分别严格控制好 As 源、Ga 源和衬底这三个温度。典型的温度是，As 源 295oC、Ga 源 910oC、衬底 450 580oC。,两种元素
21、的粘着系数也极不一致。Ga 的粘着系数约为 1，As 当单独存在时其粘着系数约为 0，而当衬底上已有一层 Ga 时可接近于 1。所以生长速率由 Ga 的流量决定，而 As 的流量应高出 5 10 倍。,为了得到单晶的化合物膜，衬底也必须加热到一定温度。,分子束外延的工艺特点 1、能得到原子级的膜厚控制和原子级的表面平整度，达 0.5 2 nm，可制成极薄的多层结构；,2、在超高真空中进行，可获得超纯薄膜；,3、衬底温度低（与气相外延相比），热扩散效应小，便于精确控制特定掺杂分布，掺杂浓度范围：1013 1022 cm-3；,4、可以实现多种物质的边生长、边分析、边控制，是一种自动化水平极高的综
22、合性精密制膜技术；,5、生长速率慢。,硅的气相外延生长技术已经是一项比较成熟的工艺。反应室和气体的洁净度对外延膜的质量至关重要。硅氯烷是硅气相外延的主要反应剂，它可以在硅片表面均匀生长，也可以在刻有窗口的介质表面选择性生长。讨论了生长速率与温度、反应剂浓度和气体流速的关系，给出了外延膜中的杂质浓度分布。,14.14 小结,本章第二部分主要介绍一些可控的薄外延层的生长技术，包括异质外延和化合物半导体外延，其中有些工艺可以把膜厚控制在原子级水平。这些方法可分为化学性的各种 CVD 工艺和物理性的分子束外延。但随着真空度的提高和在分子束外延中使用气态源，两种方法的区别正变得模糊。,习 题 1、根据下式及下图确定，对于 SiH4，大约在什么温度时，外延生长成为由质量转移所控制？,2、分子束外延技术的工艺特点是什么?,
