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1、第二章 晶体的结构缺陷,本章内容,2.1 晶体的点缺陷2.2 晶体的线缺陷2.3 晶体的面缺陷2.4 固溶体,2.4 固溶体,一、固溶体的概念二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、间隙型固溶体五、形成固溶体后对晶体性质的影响六、固溶体的研究方法,固溶体,一种元素原子,溶解,晶格类型不变,元素,化合物,晶格中,浓度在一定范围内变动,一、固溶体的概念,固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别：机械混合物AB 颗粒态 两相或多相(A和B分 别保持原有结构)化合物AmBn A:Bm:n 结构不同于A和BA、B形成固溶体 原子尺度 单相均匀晶态,溶质原子在溶剂晶格中存在的位置 置换固溶体 间隙固溶体溶质原
2、子在溶剂晶格中排列位置的规律性 无序固溶体 有序固溶体溶质原子在溶剂中的溶解度 有限溶解固溶体 无限溶解固溶体（连续固溶体）,二、固溶体的分类,根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式。如，Cu-Zn系中的和固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。,2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是
3、间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。,根据外来组元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。,2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0100%。Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连
4、续固溶体。MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=01；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。,溶质原子在溶剂晶格中存在的位置 置换固溶体 间隙固溶体溶质原子在溶剂晶格中排列位置的规律性 无序固溶体 有序固溶体溶质原子在溶剂中的溶解度 有限溶解固溶体 无限溶解固溶体（连续固溶体）,有限溶解固溶体,固溶体,-Fe,-Fe,2.4 固溶体,一、固溶体的概念二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、间隙型固溶体五、形成固溶体后对晶体性
5、质的影响六、固溶体的研究方法,三、置换型固溶体,形成置换固溶体的影响因素 1.原子或离子尺寸的影响 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素,1.原子或离子尺寸的影响 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当 时，形成连续固溶体。当 时，形成有限型固溶体，当 时，很难形成固溶体或不能形成 固溶体，易形成中间相或化合物。,形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件,2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体。NiO-MgO面心立方结构，且r15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO结构不同，只能形成有限型
6、固溶体或不形成固溶体。,形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件,3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。,4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。如，硅酸盐晶体，常发生复合离子等价置换，Na+Si4+=Ca2+Al3+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。,三、置换型固溶体,形成置换固溶体的影响因素 1.原子或离子尺寸的影响 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素,注意事项,并不同时起作用，在某些条件下，有
7、的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。,置换型固溶体中的组分缺陷,不等价置换固溶体中可能出现的四种“组分缺陷”：,高价置换低价,低价置换高价,2.4 固溶体,一、固溶体的概念二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、间隙型固溶体五、形成固溶体后对晶体性质的影响六、固溶体的研究方法,1 杂质质点大小2 晶体（基质）结构3 电价因素,形成间隙型固溶体的条件,2 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切
8、相关的，在一定程度上，结构中间隙的大小起决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。,3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。,填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。,间隙式固溶体,晶格常数增大,不稳定而离解,实例,MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。TiO2中，有1/2的八面体空隙是空的。CaF2中，氟离
9、子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序：沸石萤石TiO2MgO,2.4 固溶体,一、固溶体的概念二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、间隙型固溶体五、形成固溶体后对晶体性质的影响六、固溶体的研究方法,五、固溶体对晶体性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格 3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,1)PZT陶瓷（Pb(Zr0.54Ti0.46)O3）：PbTiO3一
10、种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好。,(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。,2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于
11、进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,3、固溶强化,定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,
12、固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。,实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000以上。,六、固溶体的研究方法,（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别,（一）、固溶体组成的确定,内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系,1、点阵常数与
13、成分的关系Vegard定律,雷特格定律：晶胞体积的加和性,2、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。,（二）、固溶体类型的大略估计,1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体，如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构
14、，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。,（三）、固溶体类型的实验判别,1)写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，2)计算杂质浓度与固溶体密度的关系，画出曲线，3)与实验值相比较，4)哪种类型与实验相符合即是什么类型。,对于金属氧化物系统：,1、理论密度计算,计算方法：1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式,1、理论密度计算 计算方法：3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：,由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。,2、固溶体化学式的写法 CaO加
15、入到ZrO2中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型 形成间隙式固溶体：间隙模型,2、固溶体化学式的写法 CaO加入到ZrO2中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型则化学式为：形成间隙式固溶体：间隙模型 则化学式为：,2、固溶体化学式的写法 CaO加入到ZrO2中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型 x x x 则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型 2y y y 则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。,3、例：以添加了0.15molCaO的ZrO
16、2固溶体为例计算固溶体的类型，已知固溶体的实测密度为5.447g/cm3，x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃。,理论密度计算,理论密度计算,计算方法：1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式,3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：,3、例：以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例计算固溶体的类型。已知固溶体的实测密度为5.447g/cm3，x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃。若是置换式固溶体：化学式CaxZrlxO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z
17、=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。,x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3,间隙式固溶体：化学式 Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.852y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得 y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2,间隙式固溶体：化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2,置换型间隙型,d实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。,六、固溶体的研究方法,（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类
18、型的实验判别,七、非化学计量化合物,非化学计量化合物：负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系。,非化学计量化合物的特点：1）其产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关；4）非化学计量化合物都是半导体。掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；非化学计量化合物半导体，金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,（一）负离子缺位，使金属离子过剩,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到
19、大气中，使晶体中出现了氧空位。,缺陷反应方程式应如下：,又 TiTi+e=TiTi,等价于,根据质量作用定律，平衡时，e=2：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则,电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,TiO2-x结构缺陷示意图（I）,为什么TiO2-x是一种n型半导体？,TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,色心
20、、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,（二）间隙正离子使金属离子过剩,Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位
21、置金属离子的周围，这也是一种色心。,由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,缺陷反应可以表示如下：或 按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；,如果Zn离子化程度不足，可以有（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）则,实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。,（三）存在间隙负离子，使负离子过剩,目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。,对于UO2+x
22、。中的缺焰反应可以表示为：等价于：根据质量作用定律又 h=2Oi 由此可得：OiPO21/6。,随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体,（四）正离子空位存在引起负离子过剩,Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种色心。,根据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。,典型的非化学计量的二元化合物,小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。缺陷浓度与温度有关。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非比学计量程度不同而已，,本章内容,2.1 晶体的点缺陷2.2 晶体的线缺陷2.3 晶体的面缺陷2.4 固溶体,
