材料化学-晶体结构缺陷.ppt

《材料化学-晶体结构缺陷.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料化学-晶体结构缺陷.ppt（97页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、2.3 晶体结构缺陷,主要内容 1.点缺陷：类型、点缺陷表示法以及方程式的写法。2.线缺陷：位错的基本类型、位错的运动。3.面缺陷：晶界与亚晶界。,总述 1、缺陷产生的原因热震动、杂质 2、缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）4、缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷（几何形态）热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等（形成原因）,2.1点缺陷,本节介绍以下内容：1、热缺陷2、组成缺陷3、电荷缺陷4、色心5、点缺陷化学反应表示法,根据产生缺陷的原因分,热 缺 陷,

2、组 成 缺 陷,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,点缺陷,1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel缺陷 特点 空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：,Frankel缺陷的产生,（2）Schttky缺陷,正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。,特点,形成,

3、从形成缺陷的能量来分析,热缺陷浓度表示：,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。对于金属晶体，就是金属离子空位。,Schottky缺陷的产生,2 组成缺陷概念杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类间隙杂质 置换杂质空位 特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。存在原因本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能),3 电荷缺陷 晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。,电荷缺陷,价带产生空穴导带存在电子,附加电场,周期排列不变周期

4、势场畸变产生电荷缺陷,V-色心的形成,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,4 色心*负离子缺位和一个被束缚在缺位库仑场中的电子所形成的缺陷。,5、点缺陷化学反应表示法,用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。（1）空位：VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,1.常用缺陷表示方法：,（2）填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置；Xi 表示X原子进入间隙位置。（3）溶质原子（杂

5、质原子）：LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。（4）自由电子及电子空穴：,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称为自由电子（符号e/）和电子空穴（符号h.)。,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na原子相比较，相当于少取走一个电子e，晶格中多了一个e,因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl与取走Cl原子相比较,即相当于多取走一个电子e，晶格中少了一个电子，那么氯空位上就留下一个电子空

6、穴(h.)即,(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+Ca Na Ca2+取代Zr4+Ca”Zr,(6)缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，,2 书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系（溶剂）：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：,对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2 由 1:2 变成 1:2

7、x(TiO2x),K:Cl=2:2,(2)位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置(XM)等。不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。(3)质量平衡（溶质）参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”

8、、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。,K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。,杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。,杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。,Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置，不带 有效电荷，也不存在缺陷。,小结,表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以 空位带一个有效正电荷。（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子

9、空位与点阵空位(h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,3 写缺陷反应举例（1）CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,（2）MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：,练习 写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，

10、生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,6、热缺陷浓度计算,在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。,化学平衡方法(质量作用定律）计算热缺陷浓

11、度(1)、Franker缺陷：如AgBr晶体中,当缺陷浓度很小时，,因为填隙原子与空位成对出现，故有,晶格离子+未被占据的间隙位置=间隙离子+空位,(2)Schtty缺陷：例：MgO晶体,来源 实际晶体在结晶时由于杂质、温度变化或振动产生应力作用，或者由于晶体受到外界应力，如切削、研磨等机械力作用。原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格有序排序,从而形成线状缺陷。在线缺陷附近有一个相当范围内出现严重的点阵畸变，需要经过好几个点阵间距才能恢复，也称为位错。,2.2 晶体的线缺陷（line defects，dislocation),位错概念的提出用于解释晶体的塑性变形。,2.2 晶体的线缺陷（lin

12、e defects，dislocation),晶体的理论切变强度：,一般金属：m=104105MPa,实际金属单晶：110MPa,Geoffrey Taylor爵士1934年提出位错的概念,本节内容,刃位错螺位错位错理论,位错的基本类型（一）、刃位错,形成及定义：晶体在大于屈服值的切应力作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：原子滑移方向与位错线相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。柏格斯矢量 b与位

13、错线垂直分类：正刃位错，“”；负刃位错，“T”。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。,刃位错示意图,位错线,半原子面,ABCD滑移面EF 位错线切应力,正刃型位错,负刃型位错,透射电镜下观察到的位错线,(二)、螺位错,形成及定义：晶体在外加切应力作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。几何特征：滑移方向与位错线相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。柏氏矢量b与位错线平行。分类：有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合

14、左手、右手螺旋定则。,（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况,（a）与螺位错垂直的晶面的形状,位错线,ABCD滑移面EF 位错线,螺形位错的螺旋面,螺型位错示意图,两种位错的共同特点,位错是晶体中原子或者离子排列的线缺陷，但并不是几何意义的线。位错线附近有很大的应力集中，在这些地区原子的能量比其它理想晶体位置原子能量高。,（一）、柏氏矢量的确定及表示,确定柏氏斯矢量的步骤（1）对于给定位错，人为规定位错线的方向，如图2-15所示（一般规定位错线垂直纸面时，由纸面向外为正正向，按右手法则做柏氏回路，右手大拇指指位错线正向，四指指向回路方向。）（2）按照图2-15所示的规律走回路，最后封闭回路

15、的矢量即要求的柏氏矢量。,（三）位错理论,2.2.3.1 柏氏矢量,柏氏矢量物理意义：是描述位错实质的重要物理量。反应出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总积累。,图2-15 简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路,刃型位错柏氏矢量的确定(a)有位错的晶体(b)完整晶体,M,N,O,P,Q,M,N,O,P,Q,柏氏矢量,螺型位错柏氏矢量的确定(a)有位错的晶体(b)完整晶体,柏氏矢量,（2）柏氏矢量特征 利用柏氏矢量b与位错线t的关系，可判定位错类型。若 bt 则为螺型位错。若 bt 为刃型位错。,位错的应力场与应变能*应力场 晶体中存在位错时，位错线附近的原子偏离了正常位置，引起点阵畸变，从

16、而产生应力场。在位错的中心部，原子排列特别紊乱，超出弹性变形范围，虎克定律已不适用。中心区外，位错形成的弹性应力场可用各向同性连续介质的弹性理论来处理。分析位错应力场时，常设想把半径约为0.51nm的中心区挖去，而在中心区以外的区域采用弹性连续介质模型导出应力场公式。,（1）螺型位错的应力场,采用圆柱坐标系。在离开中心r处的切应变为 其相应切应力 式中，G为切变模量。由于圆柱只在Z方向有位移，X,Y方向无位移，所以其余应力分量为零。螺型位错应力场是径向对称的，即同一半径上的切应力相等。且不存在正应力分量。,（2）刃型位错应力场,刃型位错周围的应力场,2.位错的应变能位错的存在引起点阵畸变，导致

17、能量增高，此增量称为位错的应变能，包括位错核心能与弹性应变能。其中弹性应变能约占总能量90%。由弹性理论可知：弹性体变形时，单位体积内的应变能等于应力乘以其相应的应变的二分之一。对于螺型位错，单位长度螺旋位错的弹性应变能为 对于刃型位错，单位长度的弹性应变能为,上述分析表明单位长度位错的位错的应变能可以表示为此式表明由于应变能与柏氏矢量的平方成正比，故柏氏矢量越小，位错能量越低。,2.2.3.3 位错的运动,位错的运动有两种基本形式：滑移和攀移。位错线沿着滑移面（位错线与柏氏矢量构成的平面）称为滑移.刃型位错的位错线还可以沿着垂直于滑移面的方向移动，刃型位错的这种运动称为攀移,刃型位错的滑移,

18、切应力方向平行于柏氏矢量.,滑移面为b与位错线决定的平面.,位错运动方向与b平行。,(a)(b)(c)刃型位错的滑移,滑移面,滑移台阶,位错滑移的比喻,螺型位错*：沿滑移面运动时，在切应力作用下，螺型位错使晶体右半部沿滑移面上下相对移动了一个原子间距。这种位移随着螺型位错向左移动而逐渐扩展到晶体左半部分的原子列。螺型位错线t与泊氏矢量b平行，故通过位错线并包含b的随所有晶面都可能成为它的滑移面。当螺型位错在原滑移面运动受阻时，可转移到与之相交的另一个滑移面上去，这样的过程叫交叉滑移，简称交滑移。,滑移面为通过位错线并包含b的所有晶面都可能成为它的滑移面。,螺型位错的滑移,讨 论 位错的滑移特征

19、,2.位错的攀移 指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。刃位错除了滑移外，还可进行攀移运动,刃型位错的攀移(a)正攀移(b)原始位置(c)负攀移,攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。,2.3 面缺陷,面缺陷（surface defects）是将材料分成若干区域的边界，如晶面、晶界、界面、等。一、晶面二、晶界（位错界面）（一）、小角度晶界（small angle grainboundary）（二）、大角度晶界,晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的终止面，无固体中原子的键合，其配位数少

20、于晶体内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响了邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量高于晶内。,1 晶面,多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。相邻的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，简称晶界。晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差约小于10，叫小角度晶界，当取向差大于10以上时，叫大角度晶界。晶界处，原子排列紊乱，使能量增高，即产生晶界能。,2 晶界,最简单的小角度晶界是对称倾侧晶界，由一系列柏氏矢量互相平行的同号刃型位错垂直排列而成，晶界两边对称，两晶粒的位相差为，柏氏矢量为b，当很小时，求得晶界中位错间距为D=b/。0,（1）小角度晶界,小角度晶界,（2）.大角度晶界,

21、每个相邻晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分开。晶界是原子排列异常的狭窄区域，一般仅几个原子间距。晶界处某些原子过于密集的区域为压应力，原子过于松散的区域为拉应力区。0 与小角度晶界相比，大角度晶界能较高，大致在0.50.6J/m2，与相邻晶粒取向无关。,大角度晶界示意图,晶界：约三个原子层厚,基本概念：刃型位错、螺型位错、滑移、攀移、晶界、大角度晶界、小角度晶界刃型位错和螺型位错的特征。柏氏矢量的确定。理解刃型位错和螺型位错滑移的特点。单位长度位错的应变能表示 U=Gb2。,小 结,定义凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其 它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。形成条件

22、：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。,2.4 固溶体,几个概念区别固溶体、化合物、混合物,例如：Al2O3晶体中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小,1、固溶体的分类(1)按溶质(杂质）原子在溶剂（基质）晶格中的位置划分：间隙型固溶体、置换型固溶体 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质(杂质）原子在

23、溶剂（基质）晶体中置换能力不同分类：完全互溶固溶体、部分互溶固溶体 特点：对于部分互溶固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。(3)置换型固溶体组分缺陷 不等价置换过程中，为保持电中性，出现填隙固溶体和缺位固溶体。,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,2.形成置换固溶体的条件和影响置换能力因素（完全互溶与部分互溶固溶体）:,(1)离 子 大 小,(2)晶体的结构类型,(3)离 子 电 价,(4)电 负 性,(1)离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易 形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。,30%不能形成固溶体,(2)晶体的结构类型 形成完全互溶固溶体，两个组分应具有相同的晶体

24、结构或化学式类似。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成部分互溶固溶体；,高温立方相稳定，所以为完全互溶SS,(3)离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。例如,复合钙钛矿型压电陶瓷材料(A

25、BO3型)中，,是 的A位取代。,钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为+5价：,(4)电负性电负性相近有利于SS的形成，电负性差别大趋向生成化合物。Darken认为电负性差 15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,3、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生缺位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶 度仅百分之几。例如：(1)填隙固溶体：阳离子填隙与阴离子填隙,(2)缺位固溶体：出现阴离子空位与阳离子空位,填隙固溶体,阳离子填

26、隙：大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。LiCl加到MgCl2中,阴离子填隙：阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。将 YF3 加到 CaF2 中，形成(Ca1-xYx)F2+x,(1)产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。,2Al3+3Mg2+2:3:1 2x/3:x:x/3,通式：,缺位固溶体,(2)

27、出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：,加入CaO的原因：由于在1200时ZrO2有单斜 四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。,小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”,以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。,低价置换高价,高价置换低价,2、固溶体的研究方法,最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性 能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，

28、当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,实测D5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。附：当温度在1800急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的 置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近

29、似的组成Fe0.95O，它的结 构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变 为Fe3+。,3 非化学计量化合物,非化学计量化合物可分为四种类型：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：,1、阴离子缺位型 TiO2x,2、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深，,3、阴离子间隙型,很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现

30、电子空穴，反应式为：,4、阳离子空位型 如Fe1xO,Cu2xO,4、固溶体的性质与应用,固溶体在组成和结构两方面对材料的结构敏感性起作用，如强度、磁性能、电性能、光性能等。,（一）卫格定律和雷特格定律卫格定律：固溶体晶胞参数是组元浓度的加和。assa1c1a2c2雷特格定律：固溶体体积是组元体积的加和。（ass）3a13c1a23c2,实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的晶胞参数与成分成直线关系,（二）固溶体对材料性能的影响,力学性能 固溶体强度随溶质浓度增加而提高。如在钢中加W、Si等。此种现象称为固溶强化。电性能 金属中杂质使晶格发生扭曲，阻碍自由电子运动，导电能力下降。绝缘材料杂质是导电能力增加。光学性能 Al2O3-MgO、Al2O3-Y2O3 透明陶瓷。PLZT。,