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1、第2章 热力学关系与物性,2.1 纯物质蒸气压的计算,2.2 纯物质汽化热的计算,2.3 偏心因子的求算,2.4 液体摩尔比热容的求算,总目录,下页,热力学数据是物性数据的重要组成部分，各种热力学性质之间存在着内在的关系,这里仅以物质的蒸气压、汽化热和液体比热容等的估算方法为例介绍如何根据热力学关系进行物性数据间的相互求算。2.1 纯物质蒸气压的计算2.1.1 Clapeyron方程Clapeyron方程式为 或,第2章 热力学关系与物性,(2-1),(2-2),本章目录,下页,上页,总目录,纯物质蒸气压方程1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程,式中,2)Rankine蒸气压方程
2、（也称Rankine-Kirchoff方程）在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数），而HV近似于温度的直线函数，即将上式代入式（2-2）并积分得,总目录,本章目录,下页,上页,3)Antoine蒸气压方程Antoine提出了一个由式（2-3）作简单改进的方程式,Antoine常数A、B、C数值是由实验数据回归而得，许多资料中提供了物质的Antoine常数以备查阅。Antoine蒸气压方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在101500mmHg之间，有些物质甚至可以达到临界点。,本章目录,下页,上页,总目录,4)Riedel蒸气压方程Riedel在式（2-8）的基础上提出了一个蒸气压方
3、程式,5)Frost-Kalkwarf-Thodos蒸气压方程Frost等也假设HV=a+bT，但不设ZV1.0，而将ZV与范德华方程联系，这样，积分式（2-2）得,本章目录,下页,上页,总目录,6）Riedel-Plank-Miller蒸气压方程Riedel-Plank-Miller蒸气压方程的形式为,用临界点、正常沸点已及Riedel约束，由上式可得对应态蒸气压方程式,式中,本章目录,下页,上页,总目录,7）Vetere蒸气压方程,8）Gomez-Thodos蒸气压方程,本章目录,下页,上页,总目录,9）Erpenbeck-Miller蒸气压方程 如果不知道临界参数而有正常沸点和正常沸点下
4、的汽化焓数据，计算蒸气压可用Erpenbeck-Miller蒸气压方程,式中,对有机物,对无机物,本章目录,下页,上页,总目录,纯物质蒸气压估算实例例2-1用计算乙苯在186.8时的饱和蒸气压（实验值为3.33bar）。已知乙苯的Tb409.3K，Tc617.1，Pc36.07bar。（详解见教材）,本章目录,下页,上页,总目录,2.2 纯物质的汽化热 汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和蒸汽的焓的变化值：,饱和液体（T，P）,饱和蒸汽（T，P）,2.2.1 任意温度下汽化热的计算 应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（2-2）定义一个无因次
5、数群：,本章目录,下页,上页,总目录,对2.1节中的各种蒸气压方程进行微分，即可得到各种 的表达式，见教材表2-1。当选定了蒸气压方程式并计算出 值后，便可进一步求算HV，当然，在求HV之前还必须知道ZV的值。式中，ZG和ZL分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子，而VG和VL则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。,本章目录,下页,上页,总目录,2.2.2 正常沸点下汽化热的求算 正常沸点下的汽化热用HVb表示。在小节介绍的各种计算HV的方法中，只要将T=Tb、P=1.013bar代入即可求算正常沸点下的汽化热，除此之外下面再介绍一些方法。1)Giacalone方程式 称为Giacalone方程式，其
6、广泛地用于 HVb的快速估算，此方程简单，但计算值比实验值通常偏高。,本章目录,下页,上页,总目录,2)Riedel方程式Riedel对式（2-57）进行了修正 此式的误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。3)Chen方程式,本章目录,下页,上页,总目录,用169种物质检验，上式误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。4)Vetere方程式 这是一个很好的经验公式，误差一般低于2%。式中，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。,本章目录,下页,上页,总目录,5）Procopio-Su方程式Proco
7、pio等确定了k和Y的最佳值为：k=1.024 Y=1.0Viswonath和Kuluor则提出：k=1.02 Y=0.696)Kistiakowsky方程式 Veter改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于SVb的计算公式（见表2-3）。,本章目录,下页,上页,总目录,2.2.3 汽化热随温度的变化 目前被广泛使用的一个HV和温度T的关联式是Watson公式Fish和Lielmezs则提出下列 HV和T关系式,本章目录,下页,上页,总目录,汽化热估算实例例2-2 求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的,(详解见教材),本章目录,下页,上页,总目录,2.3 偏心因子的求算,定义：
8、K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名为偏心因子，其定义为,式中,Pr(Pr=0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。用途(见教材)估算,本章目录,下页,上页,总目录,a.若蒸气压按Clausius-Clapeyron方程表达，则可得Edmister方程b.若蒸气压按Lee-Kesler方程表达，则,本章目录,下页,上页,总目录,通过498种各种物质检验，上式的平均误差为3.69%，而Edmister方程和Lee-Kesler方程的平均误差分别为5.10%和7.09%。,本章目录,下页,上页,c.Chen等提出一个较新的估算式,总目录,2.4 液体摩尔比热容的求算,液体的摩尔比热容液体的摩尔比热容有三种形式，其定义分别为,本章目录,下页,上页,总目录,2.4.2 Watson热力学循环求液体摩尔比热容步骤（见教材）公式,本章目录,下页,上页,总目录,2.4.3 Watson热力学循环求液体摩尔热容的实例例2-3试估算573K时对二甲苯，试验值为已知对二甲苯的，正常沸点下的汽化热为，293K时对二甲苯液体的比热容为，对二甲苯理想气体的比热容可按下式计算,（详解见教材）,本章目录,上页,总目录,
