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1、Chapter 6吸附与离子交换 Adsorption and Ion exchange,6.1概述,6.2吸附的理论基础6.3 工业吸附操作,6.1概述 6.1.1 基本概念1)吸附(Adsorption):是溶质从液相或气相转移到固相的现象，或利用吸附剂(多孔结构)对液体或气体中某一组分(吸附质adsorbate)进行选择性吸附，使之富集在吸附剂表面的过程。发生在两相界面上，属表面现象。2)离子交换（Ion exchange）：即离子交换吸附所用吸附剂为离子交换剂(Ion exchanger)，离子交换剂表面含离子基团(ionized group)或可离子化基团(ionizable gro
2、up)，通过静电引力吸附带有相反电荷的离子，吸附过程中发生电荷转移。3)脱附(desorption)：将吸附质从吸附剂表面脱离的过程(解吸)。通过改变T、pH和盐浓度等条件实现。,（1）不用或少用有机溶剂（2）操作简便，安全（3）生产过程pH 变化小（4）从稀溶液分离溶质（5）吸附剂对溶质的作用小（6）吸附平衡为非线性（7）选择性差,6.1.2 特点,吸附的类型,（1）物理吸附:放热，可逆，单分子层或 多分子层，选择性差（2）化学吸附:放热量大，单分子，选择 性强（3）交换吸附:利用离子交换树脂分离生物物质的方法。吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中,物理吸附,分子间力(范德华力)引起,没
3、有选择性,放热较小，约42kJmol或更少,多分子层吸附,吸附剂的比表面积和细孔分布影响大,交换吸附,正负电荷间静电引力引起,吸附剂表面带电点,离子置换,离子电荷数和水合半径影响大,常用吸附剂与离子交换剂,活性碳：助滤，脱色，去热原，搅拌30min活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。硅藻土：助滤，澄清大孔吸附剂：大网格聚合物吸附剂,特点：孔径大（几百纳米），比表面小（几m2/g)，选择性好,大孔性吸附树脂,大孔性树脂的特性 大孔吸附树脂是一种不含交换基团的,具有大孔结构的高分子吸附剂。这是一种新型的介于离子交换树脂和活性炭之间的优良吸附剂。通常大孔性树脂是聚苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，它们具有多孔性
4、的巨大网状结构。,离子交换树脂命名,强酸性（1-100）弱酸性（101-200）强碱性（201-300)弱碱性（301-400）X 后面交联度,离子交换剂：即离子交换树脂，不溶于酸碱和有机溶剂的固态高 分子化合物，由骨架及活性离子组成。分类：阳离子交换剂：即对阳离子具有交换能力，活性基团为酸性，又分为强酸性和弱酸性。阴离子交换剂：即对阴离子具有交换能力，活性基团为碱性，又分为强碱性和弱碱性。,强酸性阳离子交换树脂,-SO3H，-PO（OH）2-PHO（OH）RSO3H+NaCl RSO3Na+HCl交换能力与pH无关,强离子交换剂的离子化率基本不受pH值范围的大小，离子交换作用的pH范围大。,
5、弱酸性阳树脂,-COOH，-OH(酚羟基）主要在中性和碱性pH值范围内使用，pH减小，离子化率降低，离子交换能力减弱(P184图),强碱性阴树脂,强离子交换剂的离子化率基本不受pH值范围的大小，离子交换作用的pH范围大。,弱碱性阴树脂,主要在中性和酸性pH值范围内使用，pH长高，离子化率降低，离子交换能力减弱(P184图),离子交换树脂合成,Wd(工业二乙烯苯重量）*P%（纯度）交联度=X 100%Wm(单体相总重）单体：苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸交联剂：二乙烯苯分散剂：水溶性：淀粉，明胶，聚乙烯醇，增加凝集阻力水不溶性：硫酸钙，磷酸钙等,强酸性离子交换树脂合成,碱性离子交换树脂合成,丙烯酸-
6、二乙烯苯型树脂,树脂性能比较,离子交换树脂的理化性能与测定方法,（1）吸附容量 P186-离子交换容量（2）选择性（3）可逆性（4）机械强度（5）化学稳定性（6）大小及形状（7）色泽,树脂性能测定,（1）含水量（烘干失水，溶胀水与交联度）（2）膨胀度：吸水后体积与烘干树脂体积比（3）膨胀率：树脂转型时体积增大百分率（4）湿真密度：湿树脂重量与体积比交换容量；单位重量干树脂或单位体积湿树脂吸附一价离子毫麾尔数阳树脂：NaOH 剩余滴定阴树脂：羟基不稳定，吸附CO2 氯型 动态硫酸钠，AgNO3滴定工作交换容量：流出曲线漏点滴定曲线：,6.2 吸附的理论基础,6.2.1 物理吸附的吸附平衡-吸附等
7、温线 adsorption isotherm,吸附平衡：溶质在吸附剂上的吸附达到饱和状态，动态平衡。吸附平衡关系：吸附达到平衡时吸附剂的平衡吸附质浓度q*与液相游离溶质浓度c和吸附温度之间的关系。即 q*=f(c,T)当T一定时，以c不橫坐标，q为纵坐标，得平衡曲线。,1)d线性等温吸附：q*=Kc亨利吸附，K为吸附平衡常数，一般在低浓度范围内成立；2)b-Langmuir 等温线(单分子层)-朗格缪尔吸附 qm为饱和吸附容量，Kd为吸附平衡的解离常数，Kb为结合常数常数测定：为一直线：截距1/qm;斜率Kd/qm此吸附方程适合酶等蛋白质的分离提取。,吸附等温线,Langmuir 吸附等温式,
8、B.E.T 吸附等温式,B.E.T 吸附等温式,3)Freundlich 等温线-弗罗因利希吸附等温线 均为实验确定，通过吸附实验，测定不同浓度c和吸附量q的对应关系，在双对数坐标中，直线 该方程适合抗生素、类固醇、激素等产品的吸附分离,4)亲和吸附等温线-类似于Langmuir 表达,离子交换平衡方程式 树脂上发生的离子交换反应可表示为：Na+HR NaR+H+当所有的离子交换位置都交换填充了H+和Na+，那么可以假定这样的平衡成立：因为交换树脂具有离子交换基团浓度是固定的，设其为R-，R-=NaR+HR 整理上两式得：在缓冲溶液中，H+是常数，因此钠离子的吸附表达式类似于朗格缪尔吸附等温线
9、。其中K=NaR/R-,6.2.2 离子交换平衡,离子交换等温线单价：在缓冲液中，Langmuir 模拟多价：Freundlich 模拟,离子交换动力学,与溶剂萃取相比，离子交换是在固相与液相之间完成，交换速度比较慢，对分离效率的影响较大。一般的离子交换过程有五个步骤：溶液离子向树脂表面扩散（膜扩散）；离子通过树脂表面向内部扩散（颗粒扩散）；“慢”树脂内进行离子交换（交换反应）；已交换离子从树脂内部向外扩散（颗粒扩散）；“慢”已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。,M,离子交换速度,6.2.3 影响吸附的因素,考虑三种作用力：（1）固体-溶质（2）固体-溶剂（3）溶质-溶剂吸附剂性质：
10、吸附容量（a 比表面，b 空隙度）吸附速度（a 粒度，b 孔径分布）机械强度（使用寿命）,吸附质性质:(1)能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附（2）溶质在易溶解的溶剂中吸附量小（3）极性吸附剂易吸附极性物质（4）同系物极性越小，越易被非极性吸附剂 吸附 溶液pH 的影响（解离度）温度的影响（吸附热，溶解度）其它组分的影响（促进，干扰，互不影响）,影响离子交换速度的因素溶液的酸碱性,（1）弱酸性脂在碱性下吸附力强（2）弱碱性脂在酸性下吸附力强（3）强酸强碱树脂吸附不受pH 影响（4）交换物为弱酸，弱碱，或两性物时 pH 影 响电荷（5）链霉素不能用氢型羧基树脂,离子水化半径,H+与 强酸树脂
11、亲和力差，弱酸树脂亲和力强OH-与强碱树脂亲和力差，弱碱树脂亲和力强链霉素用弱酸性树脂,离子化合价,溶液稀释时树脂优先吸附高价离子,交联度，膨胀度与分子筛,（1）选择性（2）空间位阻（3）利用交联度不同将大离子与小离子分开（分子筛法）（4）链霉素脱盐,6.3工业吸附操作,6.3.1 间歇吸附,间歇吸附依靠两个基本方程，一是吸附等温线，二是操作线方程。操作线方程通过物料衡算求得：,ex1.应用活性碳从植物细胞培养液中吸附分离类固醇，由实验数据得其吸附平衡方程为q=0.68c0.38(kg吸附质/kg吸附剂)。已知发酵液的类固醇含量为0.58kg/m3，有发酵液量2m3，应用8kg新鲜活性炭。求类
12、固醇的回收率。解：操作线方程为 在直角坐标上，作曲线q=0.68c0.38和，其交点为q=0.14kg/kg,c=0.0155kg/m3。则产品的吸附回收率为,6.3.2 连续搅拌吸附,固定床吸附,随着吸附过程的继续进行，流出液中溶质的浓度逐渐升高，开始较慢。后来加速，在某一时刻浓度突然急剧增大，称为吸附过程的“穿透”。应停止操作，洗脱。固定床吸附过程理论基础见p214,膨胀床吸附(EBA),1)膨胀床的设备与结构：在流化床的基础上发展起来的,2)膨胀床吸附的操作步骤,3)流化床(FB)p155,离子交换柱吸附,混合床,特点：脱盐效果好再生不方便避免脱盐过程中pH 变化,混合床操作,树脂污染,（1）有机杂质为酸性，污染阴树脂 污染种类（1）机械阻塞（逆洗后恢复）（2）不可逆吸附（单宁酸，腐植酸）清洗方法：（1）10%NaCl+1NaOH 除色素，对树脂无损害（2)漂白粉(树脂损坏，交换能力不能完全恢复）,再生方式,顺 流再生：（1）再生剂耗量大，（2）再生不彻底，出水质量差逆流再生：（1）底部树脂再生好，出水质量好（2）再生剂耗量少（3）防止乱层,应用：离子交换提取蛋白质,传统离子交换剂不适用于提取蛋白质（1）交联度大（大分子不能进入）（2）电荷密度高(结合太强）（3）骨架憎水性强（蛋白质易变性)亲水性离子交换剂（1）亲水性大（2）孔径大（3）体积随pH 及离子强度变化小,
