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1、通用高分子材料I,塑料与橡胶Plastic and Rubber,什么是塑料？,以合成或天然聚合物为基本成分，并配以一定的高分子助剂如填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等经加工可塑成型，并在常温下保持其形状不变的材料。分类：受热行为：热塑性塑料、热固性塑料；化学结构：聚烯烃类、丙烯酸类、聚酰胺类、聚酯、聚砜等；使用功能：通用塑料：产量大、价格低、原料来源丰富、应用面广，如PE、PP、PVC、PS等，力学性能、热性能等一般；工程塑料：可用作结构材料或能满足某些特殊工程需求的塑料品种，力学性能、热性能、尺寸稳定性等优异，如PTFE、PA、POM等。,聚乙烯 Polyethylene,PE,1937，英国
2、ICI，LDPE1955，德国Hoechst，HDPE(Ziegler)1956，美国Phillips Petroleum，MDPE1960，美国Du pont，LLDPE,HDPE,LLDPE,LDPE,聚乙烯的合成,乙烯主要来自石油裂解气，少数来自乙醇脱水、乙炔加氢和天然气。高压聚合法（ICI法）：高纯度（99.8%）的乙烯，压力150-300MPa，温度170-200C，以氧气、有机过氧化物、偶氮化物（AIBN）为引发剂自由基聚合，密度0.91-0.93g/cm3，结晶度55%-65%；LDPE中压聚合法（Phillips法）：压力1.5-8.0MPa，130-270C，过渡金属为催化剂
3、，烷烃为溶剂，配位聚合，密度0.93-0.94 g/cm3，结晶度90%；MDPE低压聚合法（Ziegler法）：高纯度乙烯，TiCl4-Al(C2H5)3-MgCl2催化剂，H2分子量调节剂，汽油作溶剂，配位聚合，密度0.94-0.96g/cm3；HDPE（每1000个链节中不多于5个支链）不加入H2作分子量调节剂，得到超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），分子量150万，密度0.92-0.94g/cm3，结晶度80-85%；低压气相本体法：沸腾床反应器，Cr-Ti氟化物负载于硅胶为催化剂，H2分子量调节剂，与C4-C8 a烯烃共聚，压力0.7-12.1MPa，温度85-95C；LLDPE,聚
4、乙烯的性能,白色不透明或半透明固体，无毒、无味，几乎不吸水。物理机械性能强烈依赖于结晶度。化学稳定性好、电绝缘性能优异、室温下不溶于溶剂（高温下溶于苯等），在脂肪烃、卤代烃和芳香烃中缓慢溶胀，强酸缓慢侵蚀；易燃，蠕变大、尺寸稳定性差，易受光、热臭氧氧化影响，耐辐射性较好。,几种PE性能比较,LDPE支化度高，支链呈树枝状，长短不一，分子量低，分布宽，因而结晶度低、密度低，制品柔软，透气性、透明性高，熔点低，机械强度低；HDPE支化度低，呈线型结构，分子量高，分布窄，因而结晶度高、密度高，制品耐热性好，机械强度较LDPE好；LLDPE具有规整的短支链，结晶度和密度与LDPE相似，但因分子间作用力
5、大，熔点与HDPE相似，抗撕裂性和应力开裂性较LDPE和HDPE好；UHMW-PE因巨大的分子量增加了分子间缠结，虽然结晶度、密度介于LDPE和HDPE之间，但冲击强度和拉伸强度成倍增长，并具有高耐磨、自润滑性，使用温度可在100C以上。,聚乙烯的应用,LDPE：占全部PE的70%，70%用于制造薄膜（包装、建筑、农用等），10%用于注射制品（小的容器等），其它用作绝缘材料如电缆护套等；HDPE中75%用于注射及吹塑中空制品如玩具、工业容器、电器机壳等；LLDPE主要代替LDPE用于薄膜，具有更高的冲击强度、拉伸强度和延展性，可以得到更薄的膜。,聚丙烯 Polypropylene PP,石油裂
6、解气分离得到丙烯；1957年意大利最早工业化生产，产量占全球合成聚合物第四位，仅次于PE、PVC和PS；纯度大于99%以上的丙烯，在烷烃（庚烷、己烷或汽油）中，以TiCl3-AlCl(C2H5)2为引发剂，H2为分子量调节剂，60-80C，3-10MPa压力下反应4-6hr合成；浆液聚合、液相本体聚合、气相本体聚合方法。产物中95%以上是等规PP，分离得到间规和无规PP。,聚丙烯的性能,白色蜡状固体，密度0.89-0.91g/cm3，分子量不低于8万，熔点164-170C；结晶度30%70%；150C下无外力时不变形，脆化温度-15C拉伸、压缩强度、弹性模量和硬度均大于HDPE，但冲击强度略差
7、（结晶度高）；耐磨性较好，接近尼龙。耐酸碱腐蚀。80C以下能长期耐受浓盐酸、70%以上的浓硫酸、硝酸、磷酸及NaOH浓溶液；100C以上也可短期耐受较稀的酸碱。紫外和耐候性稍差，需添加稳定剂。,聚丙烯的用途,塑料：宜采用注射、吹塑等工艺加工成薄膜（双轴拉伸PP膜）、电绝缘体、容器、包装（特别是药品与食品）等；用作耐腐蚀化学反应器、管道、法兰、零部件等；家用电器外壳、内衬等纤维：丙纶长丝、短纤，超细丙纶；地毯、编制袋等；,聚丙烯的改性,耐低温性稍差：与乙烯共聚制备乙-丙共聚物（乙-丙橡胶）；与PA、橡胶等共混提高低温冲击性能；丙烯酸或丁二酸酐对PP接枝使极性化改善其相容性，再与极性聚合物共混提高
8、低温冲击性能；耐候性较差：添加防老剂、阻燃剂等提高其耐候性能和燃烧性能；玻璃纤维增强聚丙烯：明显提高的模量、耐热性、强度和耐疲劳性能,聚氯乙烯 Poly(vinyl Chloride)PVC,1835年，法国V.Regnault发现氯乙烯；1838年观察到聚合体；1931年，德国法本公司最早用乳液聚合工业化生产聚氯乙烯；全球产量占合成聚合物第二位；,合成：单体来源,合成：聚合,悬浮聚合：水、分散剂（明胶、聚乙烯醇、羟丙基纤维素）、引发剂（AIBN、过氧化十二酰、过氧化碳酸酯等）、单体、其它助剂（pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂、消泡剂等），聚合温度40-70C，压力降达到0.1-0.2MPa
9、时出料，转化率80-85%。80%左右的聚氯乙烯用悬浮法生产；本体聚合：高速涡轮式搅拌压力釜中以高活性过氧化物为引发剂，单体转化率8-10%时预聚结束得到粘稠液体；转入双层搅拌釜中继续聚合。仅需引发剂，无需其他助剂，除热性能外，其他性能均好于悬浮法产品；乳液聚合：种子乳液法和连续乳液法；微悬浮聚合和微悬浮种子聚合法,聚氯乙烯的性能,无色、硬质固体，聚合度650，我国按聚合度大小将悬浮法PVC分成8个牌号(SG-1,SG-8)，分子量逐步减小；阻燃（氧指数40），机械性能和绝缘性能较好良好；良好的耐化学腐蚀性；化学稳定性好，可长期耐受浓盐酸、90%硫酸、60%的硝酸，和30%以上的NaOH；热性
10、能较差，加工中应加入热稳定剂,聚氯乙烯的应用与改性,应用：软制品：薄膜和人造革用于农用地膜、包装袋、防水材料、台布等；硬制品：硬管（下水管、线路管）、瓦楞板、衬里、塑料门窗等；塑料底板等；线缆绝缘层：电线护套等；改性：氯化聚氯乙烯（CPVC）：力学性能与PVC接近，但耐热、耐老化、耐腐蚀性等大大提高；与烯类单体共聚：氯醋树脂（氯乙烯-醋酸乙烯共聚物）中醋酸乙烯起到内增塑的作用，改善加工性能，减少增塑剂用量。,聚苯乙烯 Polystyrene PS,1930年，德国首先工业化；全球产量仅次于PE和PVC居第三位；苯乙烯单体由苯和乙烯为原料，用AlCl3催化生成乙苯，乙苯以铁、锌或镁的氧化物为催化
11、剂高温脱氢制得。苯乙烯易自聚，贮存时应加入阻聚剂（对苯二酚）,苯乙烯的聚合,本体聚合法：热引发或光引发，热引发时首先在8082C预聚至转化率30-35%，然后转入110-180C的七段连续反应塔中聚合至转化率90%完成。悬浮聚合法：苯乙烯/水=1/2，BPO或AIBN为引发剂，聚乙烯醇或氧化锌等为分散剂，80-90C聚合约8-10hr，然后升温到100-105C熟化约34hr。,聚苯乙烯的性能,聚苯乙烯为非晶聚合物，透明，透光率88-92%，折射率1.59-1.60，吸水率0.03-0.1%，硬而脆，耐磨性差；电绝缘性好，很高的体积电阻率而且介电损耗小，往往用于高频绝缘；耐热性差，热变形温度6
12、0-80C，导热系数不随温度改变，良好的绝热材料，用于保温层（钢板+PS+钢板），易燃烧，燃烧时带有浓烟能耐部分矿物油、有机酸、盐、碱及其水溶液。PS溶于苯、甲苯等芳香烃。大量用于工业装饰、仪器仪表零件、灯罩、电子工业中的高频零件、透明模型、玩具、日用品等；发泡聚苯乙烯（Expanded PS,EPS）多用于包装填充材料,改性聚苯乙烯,ABS：丙烯腈(Acrylonitril)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)的共聚物（BS乳液接枝A）或共混物（AS与BA丁腈橡胶橡塑混炼），根据制备方法和比例的不同有不同的牌号和性质。性质坚韧、刚硬，冲击强度大，耐磨性大大提高，良好的绝缘
13、性、化学稳定性、耐候性和较宽的使用温度范围（-40100C），用于塑料齿轮、泵叶、轴承、管道、电机外壳、家俱等；AAS：丙烯腈-丙烯酸酯(Acrylate)-苯乙烯三元共聚物，性能与ABS类似，但减少了双键含量因而耐候性较ABS高8-10倍；ACS：丙烯腈-氯化聚乙烯(Polyethylene Chloride)-苯乙烯三元共聚物，组成比20:30:50，性能、加工、应用均与ABS类似；MBS：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丁二烯-苯乙烯三元共聚物：性能与ABS类似但透明，亦称透明ABS，合成与应用也与ABS相似；HIPS：高抗冲聚苯乙烯，将未硫化的橡胶溶解（胀）在苯乙烯单体中，自由基引发聚合制得
14、，共聚或共混物。依使用橡胶品种和比例的不同具有不同的抗冲击性能，表现为韧性塑料到热塑性弹性体（SBS，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）。,氟塑料,各类含氟塑料的总称。化学稳定性、热稳定性好，优良的电绝缘性能、低摩擦系数和吸收率。聚四氟乙烯（PTFE）占到所有氟塑料中的85%，“塑料王”。,PTFE的制备,四氟乙烯单体由二氟氯甲烷或三氟甲烷高温裂解制得。四氟乙烯自由基悬浮聚合制备聚四氟乙烯，氧化还原引发体系（过硫酸盐或过氧化氢），聚合温度50C，压力0.5MPa，全氟辛酸铵（PFOA）为分散剂，产品为PTFE粉末。C-F键键能极大，不会发生自由基向大分子链的转移，没有支化，极好的线性分子结构。,PTFE
15、的性能,高度结晶，结晶度93-98%，一般分子量15-50万，分子间作用力强，链刚性，热至390C分解也不发生粘流（无法用通常聚合物的注射、挤出等工艺加工，粉末模压烧结成型）；优良的耐高低温性能，可在-200260C范围内长期使用；优良的化学稳定性，超过所有塑料甚至贵金属（Au,Mo等），耐任何浓度的强酸、强碱、强氧化剂；强极性的C-F键由于偶极低效表现为非极性聚合物，极低的介电损耗和极好的绝缘性能且不受温度、湿度和频率的影响；几乎不吸水，摩擦系数在已知塑料中最低；机械强度、刚性、硬度稍差；加工困难。,PTFE的应用,好的化学稳定性：耐腐蚀材料如管、容器、反应器、阀门、泵、隔膜等良好的电性能：
16、用于高频电缆、线圈、电机、电容等；印刷线路板（PCB板）低摩擦系数：需耐磨减阻的轴承、挡板、导轨、密封圈等；耐热、疏水、对生物无毒害：用于医疗器械，瓶、管、注射针和消毒垫等；人体组织修复材料（人造皮肤等）,PTFE的共聚物,PTFE不能粘流，加工困难，改性：四氟乙烯-乙烯共聚物：四氟乙烯含量在75%以上，热稳定性略差于PTFE；其它性能与PTFE相似，可长期在-100180C下使用；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物：熔点接近290C，保留了PTFE的主要性能，熔融粘度较PTFE降低很多，可以用注射等方法加工，长期使用温度200C。,其它塑料品种,酚醛树脂聚酰胺聚酰亚胺聚甲醛聚碳酸酯聚氨酯聚砜聚苯硫醚,
17、橡胶 Rubber,1839，Charles Goodyear(1800-1860),2500年前，印地安人的靴子,天然橡胶 Natural Rubber,NR,两千多种植物中含有橡胶，三叶橡胶树、橡胶草、橡胶菊等；98%以上的天然橡胶来自三叶橡胶树，5-7年开始割胶，10-20年盛产期，30年后衰老。原产巴西亚马逊河流域，生长在热带和亚热带地区，1876年英国开始人工种植，逐渐移植到东南亚一带。全世界90%以上的天然橡胶来自马来西亚、印尼等东南亚地区我国海南、云南西双版纳、广西南部有种植。,天然橡胶的组成,天然胶乳中含有约35%的橡胶生胶品种：烟片胶：天然胶乳凝固、压片、熏烟等加工后得到的表
18、面带有菱形花纹的棕黄色胶片，分若干等级；绉片胶：与烟片胶类似加工，仅干燥时不熏烟，分白绉片和褐绉片两种，也有若干等级。标准胶：胶乳经凝固和压片后经专门设备造粒，不熏烟而用热空气干燥并加压包装成33-34Kg(73.5-75磅)的胶块。以杂质和塑性保持率（橡胶经140C30min热处理后保持的塑性与原塑性的百分比）为重要的分级指标。（主要的交易品种）,天然橡胶的组成与性能,平均聚合度约5000，分子量350,000（105-106）模量3-6MPa，伸长1000%，回弹率70-80%；纯天然橡胶硫化后拉伸强度17-29MPa，炭黑补强后达到25-35MPa；130-140C开始流动，200C开始
19、分解，270C剧烈分解；0C弹性大大减小，-72C进入玻璃态。,顺式聚异戊二烯（天然橡胶）,反式聚异戊二烯（杜仲胶、古塔波胶）,异戊二烯,合成橡胶 Synthetic Rubber,SR,按性能与用途大致可分作通用合成橡胶和特种合成橡胶两类，二者没有严格的区别通用合成橡胶：能广泛应用于轮胎和其他橡胶制品的橡胶品种；特种合成橡胶：具有特殊性能，专供耐热、耐寒、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特殊应用的橡胶品种；,丁苯橡胶,Styrene-Butadiene rubber,SBR丁二烯与苯乙烯经乳液共聚制得，浅黄色弹性体，有苯乙烯气味。合成橡胶中的最大品种。50C以上聚合的称高温丁苯胶，5C以下聚合的
20、称低温丁苯胶，后者已占到总量的80%以上。价格低廉。少量采用阴离子溶液聚合的品种可得到嵌段聚合物，成为热塑性弹性体。按共聚物中苯乙烯的质量分数有丁苯-10、丁苯-20、丁苯-50等品种，数字表示苯乙烯的含量。,丁苯橡胶的性能与用途,与天然橡胶比，丁苯橡胶具有较好的耐热、耐老化性能和一定条件下的耐磨性能；但弹性、耐寒性、耐撕裂性能、粘着力和加工性能较天然橡胶差，硫化速度慢，应力损耗大；可通过调节聚合物中丁二烯与苯乙烯的比例来调节性能，丁苯-30可部分替代天然橡胶；广泛应用与胶管、胶带、电缆、日用品等的制造。,顺丁橡胶（聚丁二烯橡胶）,Butadiene Rubber,BR，顺式聚-1,4-丁二烯
21、。用配位聚合机理制备，Ziegler-Natta引发剂、p-烯丙基金属引发剂、烷基锂引发等。产量仅次于丁苯橡胶居合成橡胶第二位。按聚合物中顺式结构含量的多少有高顺式（顺式含量在96-98%）、中顺式（顺式含量在85-95%）、低顺式（顺式含量在32-40%）等三种，主要是高顺式产品。,顺丁橡胶的性能与用途,分子排列规整，很高的弹性（弹性最大的橡胶品种），很好的低温性能（Tg-105C，耐低温性能最好的橡胶）；耐磨耗性能优异，滞后损失小；但拉伸强度较天然橡胶和丁苯橡胶低，撕裂强度较天然橡胶差，加工性和附着力较差，冷流（未硫化橡胶在静置状态下发生流动的性质）明显（包装要求严格），往往需要与丁苯或天
22、然橡胶并用；多数应用于轮胎工业，低温应用橡胶制品等。,异戊橡胶,Isoprene Rubber,IR，顺式-1,4-聚异戊二烯异戊二烯配位聚合制备，60年代实现工业化生产，外观为白色，与天然橡胶相同的分子结构，也称合成天然橡胶。在天然橡胶缺乏的俄罗斯等国生产较多。,异戊橡胶与天然橡胶的比较,最大的差异是凝胶含量不同，因而杂质少，加工性能好，耐水性和电绝缘性较天然橡胶好；但生胶强度、硫化速度、硫化胶抗撕裂性能较天然橡胶差；用途与天然橡胶相仿，几乎可以替代天然橡胶，综合性能最好的合成橡胶。,乙丙橡胶,以乙烯和丙烯为主要单体配位聚合制得；不加入第三单体：二元乙丙橡胶；加入第三单体：三元乙丙橡胶；加入
23、第三单体引入硫化双键，常用第三单体有乙叉降冰片烯（ENB）、1,4-己二烯、二聚环戊二烯（DCPD）等。通常丙烯含量占40-60%，第三单体占2-5%。,二元乙丙橡胶,三元乙丙橡胶,二聚环戊二烯,1,4-己二烯,乙叉降冰片烯,乙丙橡胶的性能与应用,乙丙橡胶中引入的丙烯破坏了乙烯的结晶性，是非晶的饱和橡胶，第三单体引入少量双键可用于交联硫化。耐老化性能优异（通用橡胶中最好的耐老化性能）100ppm臭氧中2430hr不龟裂，丁基橡胶534hr，氯丁橡胶46hr，30%臭氧中氯丁橡胶7min出现裂纹，乙丙橡胶1hr无裂纹；阳光下曝晒乙丙橡胶3年无裂纹，丁苯橡胶5天发生裂口，70天断裂，天然橡胶150
24、天大裂口；乙丙橡胶可在150C下长期使用，短期可在200C下使用；电绝缘性优良耐化学腐蚀冲击弹性好，回弹率50-60%，-57C硬化，-77C变脆但硫化速度慢，与其他橡胶相容性差，自粘性和互粘性差，加工困难。适合用于输送带，桥梁等的减震、防水材料，高中压电缆，密封条等。,氯丁橡胶,Chloroprene Rubber,CR，聚-2-氯-1,3-丁二烯浅黄色或暗褐色弹性体。G型氯丁胶：合成中加入硫磺作调节剂，通用型氯丁胶；W型氯丁胶：合成中加入硫醇作调节剂；其他类型：粘接型氯丁胶、氯丙胶、氯苯胶等。,氯丁橡胶的性能与应用,物理机械性能与天然橡胶类似，拉伸时结晶。耐老化性能仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶
25、，能在150C下短期使用；耐燃烧性能突出，在通用橡胶中最好：遇火时只炭化不燃烧；耐溶剂性仅次于丁腈橡胶，除芳香烃和卤代烃外，在其他溶剂中都很稳定，对无机酸碱有较好的耐腐蚀性；但贮存性能较差，电绝缘性能差，耐寒性不好，比重大；用于耐油及化学物质的胶管、容器衬里、胶辊等；大量用于胶粘剂,丁腈橡胶,Acrylonitrile-Butadiene Ruber,NBR，丁二烯与丙烯腈的共聚物，丙烯腈含量15-55%，国外分极高（43%）、高（36-42%）、中高（31-35%）、中等（25-30%）、低（24%）丙烯腈含量几种类型。国内分高、中、低丙烯腈含量三个等级，记作丁腈-40，丁腈-26，丁腈-1
26、8。浅黄色略带香味的弹性体，与丁苯橡胶合成相同（低温乳液聚合）。耐油性能突出，导电性突出，使用时无需考虑静电问题,丁基橡胶,Isobutylene-isoprene Rubber,IIR。异丁烯与少量异戊二烯（0.5-3%mol）的低温（-95-100C）共聚物，白色或暗灰色透明弹性体。按不饱和度大小分5种类型，再按粘度和防老剂品种分牌号；气密性在所有橡胶中最好，常温下空气透过系数0.210-8mL/scm2cm，是天然橡胶的1/20，顺丁橡胶的1/30，乙丙橡胶的1/13。化学稳定性好，极好的耐热稳定性。硫化速度慢。最大用途是制造充气轮胎的内胎,聚氨酯弹性体,聚醚或聚酯，二异氰酸酯，扩链剂。耐磨性超过任何其他橡胶品种，机械强度高；具有与丁基橡胶近似的气密性、弹性、耐老化性能。但：耐水解性差，容易水解。,
