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1、通用高分子材料II,纤维、胶粘剂与涂料Fiber,Adhesive and Coating,纤维,长度比其直径大很多的柔软纤细的物质（长径比1000）。典型的纺织纤维的直径约几到几十微米，短纤长度20mm左右，长纤可长至几到几千米。纤维可分作天然纤维、人造纤维（再生纤维）和合成纤维三类。,纤维的主要性能指标,纤度：表示纤维的粗细指标支数：单位质量纤维所具有的长度，1克纤维长100米称100支；细度：1000米长纤维的质量（克），单位为特克斯（Tex），简称特；旦（Denier，D或d）：9000米长纤维的质量。断裂强度：拉伸至断裂时纤维的拉伸强度，N/tex；断裂伸长率：纤维试样在拉伸至断裂时
2、其长度比原来增加的百分数；弹性模量：单位截面积的纤维试样在伸长1%时所需的负荷，N/tex回弹率：纤维试样拉伸到一定伸长，除去负荷，松弛一定时间后纤维可回复的弹性伸长与总伸长之比；吸湿性：在标准温度和湿度（203C，相对湿度653%）下纤维的吸水率，回潮率和含湿率耐磨性、耐热性、燃烧性、耐候性、染色性、电绝缘性、耐腐蚀性等。,纤维的结构特征,化学结构上，成纤高聚物应该：为线型的大分子链，没有庞大的侧基（有利于取向）分子中有极性基团（增加分子间作用力）应具有一定的结晶能力，合适的结晶度（晶区提供强度、耐温性等，非晶区决定染色性、弹性、对其他物质的吸收性等）具有相当的分子量和较窄的分子量分布形态结
3、构上：多重原纤结构（若干平行的分子链形成链束构成原纤，原纤堆砌形成纤维）和表面形态（天然纤维表面粗糙而合成纤维表面光滑，决定了纤维的手感、粘着性和加工性能）横截面形状（天然纤维截面往往不圆，因而手感、染色、光泽、吸湿、透气性等较好）和皮芯结构（皮层含有较小的微晶，取向程度高；芯层结构疏松，微晶尺寸较大。皮芯结构决定了纤维的吸附性能、染色性能、强度及断裂伸长率等）纤维中的孔洞结构（缺陷）：孔洞造成纤维不均匀、强度降低，但可改善吸湿性、染色性能等。,天然纤维,棉纤维：纤维素（多糖类聚合物，聚合度1000-15000）占90-94%，另外含有少量的水分、脂肪、蜡质、蛋白质、果胶及灰分等。截面由同心层
4、组成，强度、延伸率较低，吸湿性较高；麻纤维：以苎麻和亚麻纤维为主，化学组成与棉纤维类似，截面呈扁圆形、椭圆形、多角形等，强度较高，延伸率低，模量高，耐腐蚀性好；毛纤维：以羊毛纤维为主，主要是蛋白质。弹性好，吸湿率高，耐酸性好，但强度低，耐热性和耐碱性差；蚕丝：生丝由丝纤朊（75-82%）和丝胶朊（18-25%）组成，热水或弱碱溶液中除去丝胶朊后得到熟丝，白色，柔软有光泽，强度高，热和电的不良导体；蜘蛛丝：主要成分为蛋白质，无丝胶朊，结晶度约10-15%（蚕丝结晶度约50-60%），截面呈圆形，韧性、模量、伸长与一般天然纤维相当，但强度超过任何一种纤维（包括Kevlar）。加拿大Nexia公司的
5、BioSteel（人造蜘蛛丝）。,粘胶纤维,高纤维素含量（40-45%）的木材、棉短绒、芦苇等脱去木质素、果胶等有害杂质得到浆粕（纤维素含量90-95%），溶于浓碱液中老化并与CS2反应得到纤维素黄原酸酯，溶于稀碱液中得到粘胶纺丝液，过滤、脱泡、熟化后喷入硫酸和硫酸盐组成的凝固浴中凝固、牵伸并使黄原酸酯分解重新得到纤维素，脱硫、漂白、干燥得到成品粘胶纤维。短切后得到短纤（25mm），不切断得到长丝；提高湿态模量得到“富强纤维”：提高了取向度，使结构均匀化学组成与棉纤维相同，但聚合度较低（300-500），取向度较小，分子间排列较棉纤维疏松。,粘胶纤维的性能,溶剂法人造纤维,浆粕溶解在有机溶剂体
6、系中，避免大量使用浓酸、强碱，降低环境污染，简化工艺。DMAc-LiCl溶剂体系：N,N-二甲基乙酰胺+LiCl溶剂体系，水作纺丝凝固浴N-甲基氧化吗啉溶剂体系：N-甲基氧化吗啉+DMSO溶剂体系，水DMSO为凝固浴PF/DMSO溶剂体系：多聚甲醛 DMSO溶剂体系，水+DMSO为凝固浴,合成纤维,1935年，W.Carothers，尼龙66纤维，1938年中试，1939年工业化生产。熔体纺丝。19381950年代：尼龙，探索新的成纤聚合物；19501956：尼龙以外的主要合成纤维（聚酯）问世并实现工业化生产；1956至今：发展第二代合成纤维，改性纤维，差别化纤维；1960至今：发展特种纤维（
7、高技术、高性能纤维），碳纤维、聚芳酰胺纤维（Kevlar）、高弹性纤维（氨纶）、超高分子量的高强高模聚乙烯纤维。纺丝方法：湿法纺丝、干法纺丝、熔体纺丝、液晶纺丝、静电纺丝等。,主要合成纤维品种,聚酰胺纤维：脂肪族聚酰胺酰胺（尼龙6，尼龙66，尼龙1010等）、芳香族聚酰胺纤维（芳纶1313、Kevlar、芳纶14等）、脂环族聚酰胺（奎安纳等）聚酯纤维：PET（涤纶、特丽纶、达克纶、帝特纶、拉芙桑等），聚对苯二甲酸环己基-1,4-二甲酯（Kodel），聚对羟基苯甲酸乙二酯（A-Tell）；聚丙烯腈纤维：与少量（15%）第二单体（氯乙烯、偏二氯乙烯等）的共聚物纤维聚烯烃纤维：聚丙烯（丙纶、梅拉克纶
8、、帕纶等）聚乙烯醇纤维：聚醋酸乙烯酯水解、缩醛化产物的纤维，维尼纶、库拉纶；聚氯乙烯-聚乙烯醇共聚共混物纤维，维氯纶；聚氯乙烯纤维：聚氯乙烯纤维，氯纶、罗维尔等，氯化聚乙烯纤维，过氯纶、合氯林等，氯乙烯与偏二氯乙烯共聚纤维，偏氯纶、沙纶等；聚氟烃纤维：聚四氟乙烯纤维，氟纶、泰氟纶等；碳纤维或石墨纤维：以PAN或粘胶纤维高温氧化、碳化制得；或以沥青为原料经提纯、成纤、高温氧化、碳化制得。,聚酯纤维（涤纶）,Polyethylene terephthalate，PET1953年实现工业化，目前占合成纤维总产量的约50%（我国超过60%），产量第一。金山石化、辽阳石化、仪征化纤,PET生产流程,TP
9、A与EG合成,TPA，高温氧化法：,EG，环氧乙烷水解法：,对苯二甲酸双羟乙酯BHET,酯交换法,直接酯化法,直接加成法,PET的聚合,成纤PET分子量1500022000，d2.02；熔点267C，密度1.335-1.445g/cm3，折光指数1.574（25 C），吸水率0.5%，能燃，自熄；玻璃化温度：无定型态67C，晶态81C，取向态结晶125C。,PET的性能与应用,弹性好：与羊毛接近，起始模量高，抗皱性和保型性好（不皱、挺括）；强度好：4-6g/D，比棉高1倍，羊毛3倍，湿态强度不变；耐冲击强度高，胶尼龙高4倍，粘胶高20倍；耐热性好：熔点255-265C，允许使用温度范围-701
10、70C；吸水性小，回潮率0.4-0.5%，绝缘性好，但易产生静电；耐腐蚀性好，不霉、不蛀染色性差，吸水性低易起球服用纤维以外还用作鱼网、绳索、帘子线、录影录相带基及包装容器等,聚酰胺纤维,最早工业化的合成纤维，产量居第二位。主链上含有酰胺键（CONH），由二元酸和二元胺缩聚得到，命名中第一个数字代表二元胺的碳原子数，第二个数字代表二元酸的碳原子数。有很多品种，主要是聚酰胺6（日本、意大利、原苏联地区及东欧）和聚酰胺66（美国、英国、法国等西欧国家）锦纶：聚酰胺6美国称尼龙（Nylon），前苏联称“卡谱隆”（Kapron），德国称“贝纶”（Perlon），日本称“阿米纶”（Amilan）,聚酰胺
11、纤维的主要品种,尼龙6和尼龙66的单体合成路线,聚酰胺纤维的性能与应用,品种繁多，性能差异巨大尼龙6和尼龙66：密度1.12-1.16g/cm3；熔点210-240C；玻璃化温度50C；吸湿率较大，与棉接近（25C，RH65%）吸湿率约5%；耐碱性溶液而不耐酸性溶液（水解）。纺织用、高强高模量应用等。,聚丙烯腈（腈纶）,1950年实现工业化生产，目前产量占第三位。丙烯腈中的腈基极性极大，分子间作用力大，加热时只分解不熔融，因而不能熔纺也难以染色。纯丙烯腈纤维只用于工业纤维。引入第二单体（4-10%）共聚改善硬脆的手感，如丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）醋酸乙烯（VAc）等；引入第三
12、单体（0.3-2%）改善染色性，能丁二酸、丙磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等；只有丙烯腈含量大于85%才能称作丙烯腈纤维；,丙烯腈的聚合与纺丝,丙烯腈沸点77.3C，无色透明液体，可本体、乳液、溶液聚合。纺丝液用浓硫氰酸钠（NaSCN）水溶液、浓氯化锌水溶液、HNO3、DMSO、DMF、DMAc等为溶剂进行均相溶液聚合，引发剂过氧化辛酰、AIBN、过硫酸钠等，反应温度40-50C，时间1.5-2小时，分子量约8万。纺丝可湿纺（离开喷丝头后进入液体凝固浴固化、拉伸，纺制短纤维，主要的纺丝方式）和干纺（离开喷丝头后在热空气中凝固、拉伸、定型，以DMF为溶剂纺制长丝）。后处理包括集束、拉伸、水洗、上油、干燥
13、、热定型、卷曲、切断、打包等工序。,聚丙烯腈的性能与应用,性能近似羊毛，卷曲蓬松而且柔软，有较好的弹性，比羊毛质轻，强度是羊毛的1-2.5倍；耐光性和耐候性好，仅次于PTFE纤维；耐热性（软化温度190-230C）仅次于PET；耐酸、氧化剂和有机溶剂，耐碱性稍差（遇碱或氨水时变黄）；不霉、不蛀、不腐；耐磨性、吸湿性、染色性差；用于与羊毛混纺制成毛织物；用于窗帘、室外覆盖物等，是碳纤维的主要原料。,合成纤维的发展方向,超细化：更好的柔软性、手感、比强度；高强高模耐高温化：满足工业需求；功能化：阻燃纤维、紫外防护纤维、远红外纤维、抗菌除臭纤维等；仿生化：异形截面、中空、鳞片表面、高吸湿性（尼龙4）
14、、高弹性（氨纶）等,胶粘剂,能将两种或两种以上的同质或异质的物件（或材料）紧密地胶接在一起，固化后在结合处具有足够强度的物质，也称粘接剂、粘合剂，简称胶。胶粘剂应该：在胶接的某个阶段是流体能够良好浸润被粘物表面在一定条件（温度、时间、压力）下可以固化并与被粘物形成一个整体数千年的应用历史,胶粘剂的分类,按主要组分分：按胶接强度分：结构形态胶粘剂、非结构胶粘剂、次结构胶粘剂；按固化形式分：溶剂型、反应型、热熔型；按外观形态分：溶液型、乳液型、膏糊型、粉末型、薄膜型和固体型等,动物胶：鱼胶、骨胶、虫胶等植物胶：淀粉、松香、阿拉伯树胶等,热塑性树脂胶：聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺等热固
15、性树脂胶：环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯等橡胶型胶：氯丁胶、丁腈胶、硅橡胶等混合型胶：环氧-酚醛、酚醛-丁腈、环氧-尼龙等,天然胶粘剂,合成胶粘剂,磷酸盐型硅酸盐型硼酸盐型玻璃陶瓷及其他低熔点物等,有机胶粘剂,无机胶粘剂,胶粘剂,胶粘剂的组成,粘料：胶粘剂中的基本成分，由一种或多种聚合物组成，因聚合物的种类和数量不同对胶接强度和工艺起决定性作用；固化剂：使聚合物从线型结构变成网状或体型结构的物质，使胶粘剂固化；溶剂：溶解粘料和调节粘度，其种类和用量严重影响施工工艺；活性稀释剂：替代部分溶剂降低粘度，固化时参予反应；增韧剂：为降低胶层脆性提高韧性而加入的物质；包括非活性增韧剂如邻苯二甲酸二
16、丁酯等（增塑剂）；活性增韧剂会与树脂反应如低分子量的聚酰胺等；填料：用以降低胶粘剂固化时的收缩率、降低成本，选择不同的填料也可改善性能如提高强度、弹性、模量、冲击韧性和耐热性等；其他辅料：如稳定剂、偶联剂、色料等,胶接机理,机械结合理论：微观粗糙的表面被胶粘剂填满形成机械嵌合，达到粘接的目的；吸附理论：胶粘剂与被粘物之间由于相互扩散和吸附形成范德华力等次价力造成胶接；扩散理论：由于分子热运动使胶粘剂与被粘物分子相互扩散，在界面上发生互溶导致界面消失，形成胶接；静电理论：胶粘剂与被粘物之间存在的双电层的静电作用导致胶接；化学键理论：胶粘剂与被粘物发生化学反应在界面上形成化学键形成胶接。往往是多种
17、因素综合作用的结果，对不同的胶粘剂和被粘物体系，各个因素贡献的相对比例有所差别。,各种材料的胶接,环氧树脂胶粘剂,环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。，以环氧树脂为基料的胶粘剂统称环氧树脂胶粘剂，环氧胶；对大部分材料如金属、木材、玻璃、陶瓷、橡胶、纤维、塑料、皮革等具有较强的粘合力。“万能胶”粘接力大，粘接强度高，收缩率小，尺寸稳定，耐介质性好，电性能优良，易于改性，使用温度范围广，
18、毒性低。但脆性大、耐热性差,环氧树脂品种分类,通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五类：(1)缩水甘油醚类，(2)缩水甘油酯类，(3)缩水甘油胺类，(4)脂肪族环氧化合物，(5)脂环族环氧化合物；还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。,环氧树脂的合成,多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得；,链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成,环氧树脂固化剂,显在型固化剂(固化剂)加成聚合型：打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去（用量应合理）催化型。以阳离子或者阴离子方式使环氧
19、基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去（不存在等当量反应的合适用量；但增加用量会使固化速度加快）。潜伏型固化剂：这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。（简化环氧树脂应用手续）加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广泛的是多元胺和酸酐，多元胺占全部固化剂的71，酸酐类占23。从应用角度出发，多元胺多数经过改性，而酸酐则多以原来的状态，或者两种、三种低温共融混合使用。,环氧树脂的性能特点,环氧树脂含有多种极性基团和活性
20、很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。胶层的体积收缩率小，约1%2%，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填料后可降到0.2%以下。线膨胀系数很小，因此内应力小，对胶接强度影响小。加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性(如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高温、耐低温、高强度、高
21、柔性、耐老化、导电、导磁、导热等)。与多种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填料等)具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。耐腐蚀性及介电性能好。能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。体积电阻率10131016 cm，介电强度1635kV/mm。通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多、产量大，配制简易，可接触压成型，能大规模应用。但是：不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。对极性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必须先进行表面活化处理。有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用
22、，施工操作时应加强通风和防护。,改性环氧树脂,酚醛树脂改性环氧胶：提高耐热性；聚硫橡胶改性环氧胶：提高韧性、粘附性和密封性；尼龙改性环氧胶：兼有环氧的高粘合性和尼龙的柔顺性；丁腈橡胶改性环氧胶：目前性能最好的结构胶；其他改性环氧胶：提高韧性、剥离强度、冲击强度和剪切强度的聚乙烯醇缩醛改性环氧；综合性优良、强力柔软、化学稳定性好、可在-100150C长期使用的聚砜改性环氧；耐高低温、耐水、耐候和电绝缘性优良的有机硅改性环氧等。,丙烯酸酯类胶粘剂,以各种类型的丙烯酸酯为基材配制的化学反应型胶粘剂。固化迅速、强度较高、使用方便；品种很多。,a-氰基丙烯酸酯胶粘剂（R=CN）：R：甲基（501胶）、乙
23、基（502）、正丙基（503）、正丁基（504）、戊基、庚基、正辛基（508）、丙烯基等。活泼单体，极易在碱和水催化下阴离子聚合，反应快，因而胶层脆性大。需加入稳定剂、增稠剂、阻聚剂等。可粘接金属、橡胶、塑料、玻璃等材料，不能粘接未经处理的PTFE、PE、PP等。504、508是医用胶粘剂，用于手术切口和伤口的止血。主要缺点：脆性大、耐冲击性差、耐热性不高（-5070C），固化太快，难以大面积使用。,涂料,能涂覆在物体表面，形成牢固附着的连续薄膜材料（油漆）。涂料的作用：装饰、保护（防锈、防水、隔绝空气）功能化：绝缘漆防污防腐：杀死附着的微生物伪装：红外伪装、电磁波吸收屏蔽等；耐烧蚀涂料：高速
24、飞行器,涂料的组成,成膜材料：也称基料，涂料主要成分由植物油、天然树脂或合成树脂等组成，成膜前可以是低聚物也可以是高聚物，但成膜后都形成连续的聚合物膜。转换型（成膜过程中伴有化学反应）和非转换型（溶剂挥发成膜，没有化学反应）两类；颜料：起遮盖和赋色的作用。包括无机颜料如钛白、炭黑、铁红、铬黄等；有机颜料如大红粉、酞菁绿等；金属颜料如铝粉、铜粉等。没有颜料的涂料称清漆，有颜料的称色漆或瓷漆。分散介质：挥发性有机溶剂或水，是成膜物质分散形成粘稠液体，本身不构成涂层。辅助材料：本身不能成膜但有助于成膜物质形成一定性能的涂膜并留在膜层内的物质。催干剂：加速漆膜氧化聚合而干燥成膜。钴、锰等金属的有机酸（
25、环烷酸、辛酸、合成脂肪酸等）盐；增塑剂：提高漆膜的韧性，氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁（辛）酯等；增稠剂及稀释剂：提高（PVA、羟基纤维素、CMC等）或降低（乙醇、丙酮等溶剂）涂料的粘度，改善施工性能、流平性等。其他辅助材料：稳定剂、阻聚剂、防结皮剂、pH调节剂、催化剂、生物药剂（氧化汞、有机锡等杀死微生物防止附着）等,涂料的分类,按颜色、形态、用途、施工工序、涂装方法等多种分类方法,生漆,也称大漆、土漆，是漆树的分泌物，油包水型乳胶。主要成分是漆酚和漆酶。漆酚：带有不同不饱和度的脂肪烃取代基的邻苯二酚，不饱和度越高，生漆质量越好。漆酚含量约50-80%，是生漆的成膜物质。漆酶：含铜的糖蛋白氧化酶，
26、含量10%。生漆中还有：20-40%水；1-5%油分；3.5-9%的树脂质（多糖类化合物，起到悬浮和稳定剂的作用）,聚氨酯漆,良好的物理机械性能，防腐蚀性能，能室温固化，也可加热固化，良好的电绝缘性能，可与多种树脂涂料并用。聚氨酯改性油涂料：TDI与单甘油酯或双甘油酯反应制得，分子不含异氰基，借油的氧化聚合成膜。宜作木器漆及地板漆，但储存稳定性差；湿固化聚氨酯涂料（单组分）：多羟基低聚物（聚醚、聚酯等）与过量的异氰酸酯反应制得，通过异氰基与空气中的水反应交联成膜。用作金属及混凝土表面的防腐涂料，油灌等的内部涂料；封闭型聚氨酯涂料（单组分）：用封闭剂将异氰酸酯上的异氰基暂时封闭，与羟基低聚物（聚醚、聚酯等）混合配制，使用时加热释放异氰基，与羟基反应固化。用作绝缘漆、耐火漆等；催化固化聚氨酯涂料（双组分）：一组分为含-NCO的预聚体，另一组分含固化剂二胺等，使用时混合固化。漆膜干燥快、耐腐蚀、性能好附着力强，耐水、耐磨、光亮，但配色困难，限于罩光清漆；多羟基组分固化型聚氨酯涂料（双组分）：甲组分为含-NCO的预聚体，乙组分为含羟基的低聚物和催化剂、颜料等，使用前混合，-NCO与-OH交联固化。性能随两组分的品种调节，用量最大的一种聚氨酯漆，综合性能最好。,
