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1、4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.1 聚合物分子量的多分散性,聚合物的分子量的特点：(1)比低分子大几个数量级，一般在103107 之间；(2)分子量都是不均一的，具有多分散性 特例：有限的几种蛋白质高分子,4.1.1 聚合物分子量的多分散性,4.1 聚合物分子量的统计意义,假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量力n;不同分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi 物质的量为ni，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi,质量分数为wi,累积质量分数为Ii，则这些量之间存在下列关系：,也可相应的写成：,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.1 聚合物分子量的多分散性,试样的
2、分子量分布也可用下图来表示:,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.1 聚合物分子量的多分散性,上页的有关式子可相应的写为：,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.2 统计平均分子量,(1)数均分子量,不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量,测试方法：端基分析法 依数法 渗透压法,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.2 统计平均分子量,(2)重均分子量,不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量,测试方法：光散射法 小角X光衍射法,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.2 统计平均分子量,(3)Z均分子量,按分布函数M2n(M)和MW(M)的统计平均,测试方法：超速离心沉降法,4.1
3、 聚合物分子量的统计意义,4.1.2 统计平均分子量,(4)粘均分子量,表示高分子稀溶液-M关系指数，常为0.50.9,测试方法：粘度法,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.3 分子量分布宽度,用 表示分子量的分布宽度，分子量均一体系,测试方法：GPC法,分子量分布曲线和各种统计平均分子量,有：,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.4 聚合物的分子量分布函数：,最常见的理论分布函数有以下三种：(1)Schulz-Flory最可几分布 适用于线型缩聚物和双基歧化终止的自由基加聚物的分子量分布(2)Schulz分布(3)Poisson分布 适用于阴离子聚合反应,模型分布函数举例如下：(1)
4、Gaussian分布(正态分布)(2)Wesslau对数正态分布 处理GPC数据和作GPC谱峰加宽效应的修正(3)SchulzZimm分布函数(4)Tung(董履和)分布函数 处理聚合物分级数据,4.2 聚合物分子量的测定方法,化学分析法端基分析法热力学法沸点升高、冰点下降法、蒸汽压法、渗透压法 光学法光散射法 小角X衍射法 动力学法粘度法 超速沉降法,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.1 端基分析,若聚合物的化学结构已知，而且分子链末端带有可以用化学方法定量分析的基团，如：末端为 等基团，可以用化学方法测出末端基团数，再计算分子链数目，得到分子量 例：H2N-(CH2)5-CONH(C
5、H2)5 COn-NH(CH2)5-COOH 用碱进行滴定，可以计算-COOH的摩尔数 分子量如下式计算：W试样重量 N聚合物摩尔数 N=试样中含端基的摩尔数/每个大分子上含有被分析基团数 得到聚合物的数均分子量：,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.2 沸点升高和冰点降低,在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点利用克莱普朗克劳修斯方程以及拉乌尔定律可知：Tb=KbC/M Tb：沸点升高 Kb：沸点升高常数 C：浓度 M：分子量 Tf=KfC/M Tf：冰点下降 Kf：冰点下降常数 C：浓度 M：分子量,4.2 聚合物分子量的
6、测定方法,4.2.2 沸点升高和冰点降低,对于小分子溶液，上两个方程式很适用，也可以直接计算出溶质的分子量，但对于高分子溶液，其热力学性质与理想溶液有大偏差，需要用维利展开式修正：,维利展开式修正：,k：常数 0.110之间 T：沸点升高或冰点下降A2：第二维利系数,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.2 沸点升高和冰点降低,测定不同的，以 c作图，外推至c=0处，,得到截距：,c0主要是由于高分子溶液在无限稀释的情况下才符合理想溶液，所以从 的值来计算分子量,续上页,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.3 气相渗透法（VPO）（热效应法）,气相渗透法（VPO）原理示意图 1溶液滴；2
7、溶剂滴,设在“恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气；这时，如置一洒不挥发性溶质的溶液滴1和另一纯溶剂滴2同时悬浮在这饱和蒸气中由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上并放出凝聚热使溶液滴的温度升高。根据溶液的依数性，达平衡时，溶液滴和溶剂滴之间的温差T和溶液中溶质的摩尔分数X2成正比。,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.3 气相渗透法（VPO）（热效应法）,A常数X2 溶质的摩尔分数n1，n2 分别为溶剂溶质的物质的量,M1，M2 溶剂、溶质的分子量M1，m2 溶剂、溶质的质量c溶液的质量浓度，g/kg溶剂,所以有：,G检流器的偏转格数K仪器常数,于是可得聚
8、合物的数均分子量：,4.2.4 膜渗透压法,4.2 聚合物分子量的测定方法,1.渗透压半透膜将溶液池和溶剂池分开，只允许溶剂分子透过，不允许溶质分子透过，产生液柱差，当达到一定的值时，溶剂不再进入溶液，此时达到平衡，这时的压力称为溶液的渗透压,小分子理想溶液：,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.4 膜渗透压法,高分子溶液：,A2、A3分别是第二维利系数和第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差,维利系数的物理意义,V1：纯溶剂的摩尔体积 2：高分子的密度,A2与 1一样表征了聚合物溶剂之间的相互作用，也表征了高分子在溶液中的形态良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，
9、链段间的相互作用以斥力为主，A2为正值，11/2,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.4 膜渗透压法,分子量 A2及1的测定,（1）对于高分子-不良溶剂体系 聚苯乙烯-环已烷,测定不同的浓度下的，以 c作图，外推至c=0处，求得截距和斜率K,K=RTA2,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.4 膜渗透压法,（2）对于高分子-良溶剂体系 聚异丁烯-环已烷,A3较大，c2项不能忽略,在很多情况下,改良型Zimm-Meyersonx型渗透计,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.4 膜渗透压法,以 c作图，得到一条直线，求得截距和斜率K，由此可计算出聚合物的分子量：,4.2 聚合物分子量的
10、测定方法,4.2.5 光散射法,4.2.5.1 小粒子溶液,对于多分散聚合物,散射光的强度 是由各种大小不同分子所贡献:,由于=90度时,散射光受杂散光的干扰最小,固实验上常用R90的测定计算小粒子的分子量:,散射光示意图,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.5 光散射法,4.2.5.2 大粒子溶液,4.2 聚合物分子量的测定方法,绝大多数高分子溶液及熔体为非牛顿流体，只有在极低或极高的下才符合牛顿流动行为，因此粘度法测聚合物分子量在低范围,4.2.6 粘度法,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.1 粘度的表征,（1）相对粘度(比粘度)r 无因次 r=/o：溶液粘度 0：溶剂粘度,
11、（2）增比粘度sp 无因次 sp=(-o)/o=r-1 表示高分子溶液比纯溶剂粘度增加的倍数,（3）比浓粘度 浓度单位的倒数 sp/c单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.1 粘度的表征,（4）比浓对数粘度 浓度单位的倒数 lnr/c单位浓度增加对溶液自然对数值的贡献,（5）特性粘度,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.2 粘度的浓度依赖性,毛细管粘度计 奥氏粘度计 乌氏粘度计,毛细管粘度计的测定原理当液体受压力P,在半径为r的细管中流动时，如果外力全部用来克服内摩擦力，液体的流动粘度可以用泊萧叶定律表示：,r：毛细管半径 V：流出液体体积l：毛
12、细管长度 t：流出时间,流体流动中需要动能，进行修正,m：与粘度计形状有关的常数：溶液的密度 P：液体自A线向B线流动的重力,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.2 粘度的浓度依赖性,对同一粘度计：,则：,当毛细管足够细时，t很长,因此：,对于高分子溶液 o,sp=r-1=-1,同理也可求出：sp/c和lnr/c,三支管（乌氏）,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.2 粘度的浓度依赖性,特性粘数的求法一点法：Huggins提出了比浓粘度与浓度的关系：,Kraemer提出了比浓对数粘度与浓度的关系：,对于大多数聚合物，稀溶液中k+=0.5,优点：简单方便 缺点：偏差大 可靠性差,
13、4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.2 粘度的浓度依赖性,作图法：,测定不同浓度下的sp/c和lnr/c，用sp/c c和lnr/c c作图，外推至c0，所得截距为特性粘度,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.3 特性粘度与分子量的关系,Standinger-Kuhan,Mark-Houwink发现：分子量与特性粘数的关系可如下表示：=KM M：粘均分子量,（1）、K的物理意义是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分 子量范围内，是常数在良溶剂中，高分子链伸展，值大，0.8 当溶剂溶液能力减弱时，高分子链紧缩，减小在溶剂中，=0.5k值是与形状因子和链段长度有关的常数随
14、分子量的增大而有些减小随温度增加而略有下降,4.2 聚合物分子量的测定方法,4.2.6.3 特性粘度与分子量的关系,.、k的确定首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数=KM则：ln=lnK+lnM以lg对lgM作图，可以求出斜率lgK，截距为P261 表7-8列出了某些高聚物-溶剂体系的和K,（2）、k的确定首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数=KM则：ln=lnK+lnM以lg对lgM作图，可以求出斜率lgK，截距为P261 表7-8列出了某些高聚物-溶剂体系
15、的和K,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,聚合物分子量分布的测定方法大体上可归纳为以下3类：1.利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量 不同的级分，从而得到试样的分子量分布；例如，沉淀分级、溶解分级.2.利用聚合物在溶液中的分子运动性质得到分子量分布；例如，超速离心沉降速度法.3.利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布.例如，凝胶渗透色谱法电子显微镜法.,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.1 沉淀与溶解分级,沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来控制聚合物的溶解能力的。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液中(大约1gL)，当溶液出现轻微的混浊现象后，等待相分离移去凝液相(高
16、度溶胀的较浓的聚合物溶液)，在稀液相中继续淌加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依此重复，可将试样分成分子量由小到大的1020个级分。,（1）沉淀法,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.1 沉淀与溶解分级,（2）溶解法,溶解法是对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的试样浓相按分子量由小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来。该法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱柱时经历一系列的溶解和沉淀过程，伸分级效果大大提高。,每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，各级分的分子量分都又互不重叠。为此，可将各阶梯的中点连成一条光滑曲线，即：,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.1 沉淀与溶
17、解分级,（2）溶解法,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）,4.3.2.1 分离机理,由于浓度的差别，所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔较大的分子就只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的空隙中。随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透扩散平衡，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，这样就达到了大小不同的聚合物分子分离的目的.,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）,4.3.2.2 填料及仪器装置,（
18、1）填料填料(载体)要求：分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小及对试样没有化学吸附作用。填料分类：按材质分为：有机填料和无机填料；按用途分为：适用于水的和适用于有机溶剂的。如：适用于有机溶剂的有交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酪适用于水溶液、电解质溶液体系的省网状结构的葡聚搪、聚丙烯胺等。无机填料：多孔硅胶、多孔玻璃珠,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）,（2）仪器装置,a.试样和溶剂的注入系统b.色谱柱c.检测器和自动记录系统d.加热恒温系统,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）,
19、4.3.2.3 柱效、分辨率和宽展效应,下图所示的柱子的分辨率为：,（1）用单位长的理论塔板数N来表示色谱柱的分离效率,（2）用理论塔板数N的倒数来表示色谱柱的分离效率,GPC柱分辨率测定,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）,4.3.2.4 色谱图的标定及数据处理,纵坐标记录的时洗提液与纯溶剂折光指数的差值n，在极稀溶液中，就相当于c（洗提液的相对浓度）。横坐标记录的是保留体积(也称淋相互体积），它表征着分子尺寸的大小。保留体积小，分子尺寸大；保留体积大，分子尺寸小。,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）,4.3.2.4 色
20、谱图的标定及数据处理,GPC校正曲线就是用一组已知的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC色谱图，以它们的峰值位置的保留体积（或淋出体积）对 作图而得的曲线,4.3 聚合物分子量分布的测定方法,4.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）,4.3.2.4 色谱图的标定及数据处理,由GPC校正曲线示意图可知，当 时，直线向上翘，变得和纵坐标平行，与溶质分分子量无关；当 时，直线向下弯曲，淋出体积与分子量的关系变得很不敏感，若用一种小分子液体作为溶质，其 可看作是；在 时，可得斜率为负的一段直线，称为分子量淋出体积校正曲线，曲线方程为：,式中A、B常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关,有了校正曲线，即可根据GPC谱图中 值求出溶质的分子量M,
