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1、第25章 镧系和锕系元素,基本内容和重点要求,返回,25.1 引言,25.2镧系元素的电子层结构和通性,25.3镧系元素离子和化合物,25.4镧系元素的重要化合物和镧系金属,25.5锕系元素的电子层结构和通性,f 区过渡元素是指正在充填七条(n2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。,镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；
2、Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土）,从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇），到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。锕系元素都具有反射性。,稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。镧系元素的化学性质相似，组成第一内过渡系，它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决。,f 区元素在周期表中的位置如图所示：,25.2 镧系元素的电子结构和通性,25.
3、2.1 镧系元素的价电子层结构,镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:,这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为 4fn6s2 的情况下,f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d
4、 电子跃迁,但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。,镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。,25.2 镧系元素
5、的电子结构和通性,25.2.2 镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径，随着原子序数的增大而缩小。相邻元素原子半径只差1pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。但14种元素的原子半径递减累积减少14pm，使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同镧系元素共生，成为稀土元素成员。,除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰
6、谷效应。,25.2.3 镧系元素的氧化态+3是镧系元素的特征氧化态。Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+4氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态。+2或+4氧化态的存在，除结构因素外，还同离子的水合能等因素有关。,25.3 镧系元素离子和化合物,25.3.1 镧系元素离子和化合物的颜色 颜色主要是由4f电子跃迁引起，即f-f跃迁所引起。当金属处于高氧化态配位体又具有还原性时，就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。如Ce4+(4f0)离子的橙红色就是由电荷迁移跃迁所引起。25.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性 计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又
7、要考虑轨道运动的贡献。镧系元素原子核外自旋电子数多，加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献，是良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为永磁材料。,25.3.3 镧系元素的发光材料 分子在X射线、电子射线或紫外射线的照射下，从基态跃迁到激发态，然后由激发态返回较低能级的同时，发射出不同波长的可见光，这种发射光现象称做“荧光”。分子在直流、交流或脉冲电场的作用下，也可以有类似于上述发生荧光的现象，称为场致发光。作为荧光材料，杂质的影响不容忽视。稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线、X射线等转换成 400700nm范围内的可见光，也可以把红外线转变为可见光。这种使波长变短（即增强光能）的转换称之为“上
8、转换”。上转换材料在民用（钨灯红外线转化为可见光）和军事方面（红外线转化为可见光）有很好的应用。,所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光，照射停止发光也停止 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530710 nm。这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：红：铕激活的氧化钇基质 蓝：铕激活的硅酸盐基质、铕激活的磷酸盐基质 铕激活的锆酸盐基质、铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷
9、酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质,（1）氧化物镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。Ln2O3难溶 于水或碱性介质中，但易溶于强酸中Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐（2）氢氧化物Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低Ln(OH)3可能不是以单一Ln(OH)3的形式存在（3）卤化物（4）硫酸盐（5）草酸盐（6）硝酸盐,25.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属,25.4.1 氧化数为+3的化合物,25.4.2 氧化数为+4和
10、+2的化合物（1）+4价铈 CeO2,白色，可由对应盐灼烧得到，如Ce(SO4)2,Ce(NO3)4等（2）+2价铕,25.4.3 配位化合物,（1）配合能力及键型,基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6)内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。,（2）配位数,Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12,（3）配合物的类型（a）离子缔合物（b）不溶的加合物（c）螯合物,22.4.4 镧系金属单质,25.5 镧系元素的电子结构和通性,锕系元素的特征氧化态是+3。与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减。与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f-f吸收的特征。锕系元素的5f轨道相对于6s和6p轨道比镧系元素是4f轨道相对于5s和5p轨道在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性。,
