化学反应基本原理.ppt

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1、第三章 化学反应的基本原理,3.1 化学反应中的能量关系 3.2 化学反应的方向 3.3 化学反应速率 3.4 化学反应的限度,主要内容,伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于大多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热能间的转化。当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气的燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻找新的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不开化学反应。可见，研究化学反应中能量转化及其规律有重要意义。将热力学基本原理应用于化学变化以及和化学变化有关的物理变化，即化学热力学，其中从数量上研究化学变化吸热或放热规律的部分称热化学。为了便于应用热力学基本原理研究化学反应的能量转化规

2、律，首先介绍热力学中几个常用术语。,封闭体系-体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。,体系(系统)：,被研究的对象,环境：,与体系密切相关的其余部分,敞开体系、封闭体系、孤立体系,体系分三类：,3.1.1 基本概念,3.1 化学反应中的能量关系,1.体系与环境,2.状态与状态函数,状态函数,状态一定其值一定；状态改变时，状态函数变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关。,T、p、V、n、U、H、S、G 等。,状态函数特征,3.过程与途径,封闭体系:恒温过程 T=T环 恒压过程 P=P环 敞口容器化学反应 恒容过程 密闭容器化学反应 绝热过程 Q=0,过程：体系状态随时间变化的经过,途

3、径：完成一个过程所经历的具体步骤。,4.功 和 热,不是状态函数，与途径有关。,热：Q 体系吸热为正，放热为负。,功：,W（体积功，非体积功）,规定：体系对环境做功（膨胀功）为负，环境对体系做功（压缩功）为正。,恒压过程,体积功,W=-PV,封闭体系，体系由始态变到终态时，热力学能的增量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。,U=Q+W,热力学能的增量U=U2-U1=Q+W,热力学第一定律-能量守恒定律,封闭体系 U2=U1+Q+W,5 热力学能（内能）U,U=Q+W=1146.4J,n(N2)=1mol,3.1.2 热化学,1.反应进度,aA+mM=gG+dD,-aA mM+gG+

4、dD=0,mol,=1mol时，表示参与反应的物质按所给的计量数关系进行了一个单位的化学反应。,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),2.焓和焓变,恒压只做体积功 W=-PV,U=Q+W,恒压反应热 QP=U-W,=U2-U1+PV2-PV1,=(U2+PV2）-（U1+PV1）,焓 H,=Qp+W,=Qp-PV,=U+PV,=U+PV,QP=H2-H1=H,焓变,QP=H=U-W,H 物理意义：,吸热反应 H0，H生成物 H反应物,放热反应 H 0，H生成物 H反应物,封闭体系，恒压下只做体积功时，QP=H,对于固、液反应,QP=H U,例1

5、298.15K和100kPa下，0.5molC2H4和H2按下式进行反应，放热68.49kJ，若1mol乙烯进行上述反应，求H、W、U。,有理想气体参加的反应：,解：,恒温恒压、只做体积功,0.5mol乙烯反应热,C2H4（g）+H2（g）=C2H6（g）,QP=H=U-W,=U+PV,=U+n气 RT,QP=-68.49kJ,U=Q+W,1mol乙烯反应热,W=-PV,恒温、恒容 QV=U,=-n气RT,=18.314298.15=2480J=2.48kJ,=-136.98kJ,=-136.98+2.48=-134.50kJ,QP=2(-68.49),H=QP=-136.98kJ,3.热化学

6、方程式,298K、标准压力P=100kPa可不注明；,注明反应条件（T、P、物态）及反应热rHm的方程式。,rHm（T）-反应的标准摩尔焓变（标准摩尔反应热）,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),rHm=-92.4 kJ mol-1,参与反应的物质均处于热力学标准态,r-反应；m-反应进度=1mol；,CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）rHm（298K）=178 kJ mol-1,rHm（T）rHm（298K）,反应的标准摩尔焓变随温度变化不大,N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）rHm（298K）=-92.4 kJ mol-1,rHm（773K）=-106.1 kJ mo

7、l-1,rHm（1000K）=175 kJ mol-1,1mol H2完全燃烧-285.8kJ mol-12mol H2完全燃烧-571.6kJ,标明物质聚集状态,与物质的量及方程式相对应,H2O（l）=H2（g）+1/2O2（g）,rHm=285.8 kJ mol-1,4.盖 斯 定 律,不论一个反应是一步完成，还是分多步完成，其热效应都是相同的。恒压下，总反应的焓变等于各分步反应焓变之和。,则 rH3=rH1+rH2,实质：焓是状态函数，体系的焓变只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。,若反应（3）=（1）+（2），,CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）rHm=-283.0 kJ

8、mol-1（2）,C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm=？,C（s）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.5 kJ mol-1（1）,rHm=rH1-rH2,=-393.5-（-283.0）=-110.5 kJ mol-1,5.标准摩尔生成焓f Hm(B，状态，T),fHm（石墨C，s）=0，fHm（P4，s）=0，fHm（Br2，l）=0，fHm（I2，s）=0，,标准态下由元素最稳定单质生成1mol某物质时的焓变,规定-最稳定单质的f Hm=0,T=298K 可不写,O3？I2(g)？,f Hm(H2O，g)=-241.8kJ mol-1 f Hm(H2O，l)=-285.

9、8kJ mol-1,注：1）同一物质不同物态，值不同。2）f Hm(B，状态)与r Hm关系。,H2+O2=H2O（l）,rHm=f Hm(H2O，l),C（石墨）=C（金刚石）,rHm(T)=f Hm(金刚石，T)=1.897kJ mol-1,2NH3（g）=N2（g）+3H2（g）rHm=92.22 kJ mol-1,fHm(NH3，g)=,-46.11 kJ mol-1,rHm=f Hm（NH3，g）,-2,C（s）+O2（g）=CO2（g）,rHm=f Hm(CO2),rHm=fHm(CO2)-fHm(CO),CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）,rH1=rH2+rH3,rH2=

10、rH1-rH3,aA+bB=gG+dD,rHm=ifHm(生)+ifHm(反),C6H6(l)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l),fHm/kJmol-1,49.1 0-393.5-285.8,rHm=6(-393.5)+3(-285.8)-149.1,=-3267.5 kJmol-1,（1）由盖斯定律计算,例2 N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l）rHm1=-622.3 kJ mol-1 H2O（l）+1/2O2（g）=H2O2（g）rHm2=149.5 kJ mol-1 H2O2（g）=H2O2（l）rHm3=-51.5 kJ mol-1 求N2H4（l）

11、+2H2O2（l）=N2（g）+4H2O（l）的rHm4,6.化学反应热效应的计算,=-622.3-2149.5-2(-51.5),解：,反应（4）=（1）-2（2）-2（3）,rHm，4=rHm，1，-2rHm，2，-2rH m，3,=-818.3 kJ mol-1,（2）由标准摩尔生成焓计算,例3 在0，100kPa下，取体积为1.00m3的CH4 和体积为1.00m3的CO分别完全燃烧。计算两种气体分别完全燃烧所放出的热量。,1mol CH4完全燃烧,CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l),解：,rHm=fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l),-fHm(CH4,g

12、)+2fHm(O2,g),H=44.6(-890.36)=-3.97104 kJ,H=44.6(-282.97)=-1.26104 KJ,=-890.36 kJ mol-1,=-393.51+2(-285.83)-(-74.81)-0,n（CH4）=1000/22.4=44.6mol,1.00m3CO完全燃烧（作业）：,rHm（T）rHm（298K）,例4 已知反应 2NH3（g）=N2（g）+3H2（g）rHm1=92.22 kJ mol-1 H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）rHm2=-241.82 kJ mol-1 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm

13、3=-905.48 kJ mol-1 计算NO（g）的fHm,解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g),rHm,-4fHm(NH3，g)-0,据 H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）,得 fHm(H2O，g)=,=6fHm(H2O，g)+4fHm(NO，g),=-241.82 kJ mol-1,rHm，2,-905.48=6(-241.82)+4fHm(NO,g)-4（-46.11）,据 2NH3（g）=N2（g）+3H2（g）,得fHm（NH3，g）=,得 fHm(NO，g)=90.25 kJ mol-1,=-46.11 kJ mol-1,0.5(-rHm，1),

14、（3）由键焓（键能E）估计反应热,键能E：断开气态1mol化学键，使之成为气态原子所需的能量。,化学反应-旧键断开、新键形成，断键吸热、成键放热。,rH E(反应物)-E(生成物),恒温恒压，H U E,键能估计反应热：,例5 计算N-H键能。已知fHm(NH3，g)=-46 kJ mol-1，E H-H=436 kJ mol-1，E NN=946 kJ mol-1,rH=E(反应物)-E(生成物),解：1/2N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g）,rHm=fHm(NH3，g)=-46 kJ mol-1,-46=1/2946+3/2436-3EN-H,EN-H=391 kJ mol-1,3

15、.2 化学反应的方向,3.2.1自发过程和熵变,1.自发过程,（3）分子量相近，结构复杂、不规则物质熵大；结构相近，分子量大的熵大。,2.熵 S,状态函数,体系中微观粒子运动混乱程度的量度,P增大，S气减小。,（1）高温物质比低温物质熵大，,（2）同种物质 S气S液S固，,规定0K任何纯物质完整晶体熵值S0=0,标准（摩尔）熵：,3.化学反应的熵变-标准摩尔反应熵,ST=ST-S0=ST-0 0 相对值,1mol某物质在标准态下的熵，Jmol-1K-1,rSm=i Sm(生)+i Sm(反),例6 298K下CaCO3、CaO、CO2 标准熵分别为92.9Jmol-1K-1、38.2Jmol-

16、1K-1、213.7Jmol-1K-1,求CaCO3分解反应熵变。,解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2,rSm=S(CaO）+S(CO2）-S(CaCO3）,=38.2+213.7-92.9=159 Jmol-1K-1,n气增加的反应是熵增加的反应；,n气相等，复杂物质熵大。,C(s)+O2=CO2,rSm,0,H2+Cl2=2HCl（g）,2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)是一个熵 的反应,4CuO(s)=2Cu2O+O2的 S 0,Sm(H2O，g)Sm(H2O，1)Sm(冰),Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr),Sm（C2H5OH）Sm（CH3OCH3）,Sm（N2

17、）Sm（CO）,其它条件相同,C(s)=C(金刚石,s)的 S 0,3.2.2 Gibbs自由能,fGm(稳定单质，298.15K)=0,1.Gibbs自由能（吉布斯函数）,状态函数G=HTS,标准态、给定温度下，由稳定单质生成1mol某物质时的Gibbs自由能变。,规定,Gibbs自由能变G,标准摩尔生成Gibbs自由能变,2.吉布斯-亥姆霍兹方程,标准摩尔反应Gibbs自由能变,任意温度下,rGm(T),rGm=ifGm(生)+ifGm(反),受温度影响很大,298.15K,例7 计算石灰石热分解反应的rGm(298K)和rGm(1273K),解 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g

18、),fGm-1129.1-603.3-394.4fHm-1207.6-634.9-393.5 Sm 91.7 38.1 213.8,rGm(298),=-603.3+(-394.4)-(-1129.1),=131.4 kJmol-1,rHm(298)=,rSm(298)=38.1+213.8-91.7=160.2 Jmol-1K-1,rGm(1273)=,-634.9+(-393.5)-(-1207.6),=179.2 kJmol-1,=-24.7 kJmol-1,179.2-1273160.210-3,3.自发反应方向的判据,封闭体系，恒温、恒压只做体积功，自发变化的方向是吉布斯自由能减小的

19、方向。,G 0,rGm=0，平衡状态,rGm 0,自发过程，正反应自发进行;,rGm 0，非自发过程，逆反应自发进行;,不易求得,rGm=0，平衡状态,rGm 0,自发过程，正反应自发进行;,rGm 0，非自发过程，逆反应自发进行;,标准态下，自发反应方向的判据,标准态下反应的方向和程度,标准态下，反应类型、T与反应方向关系：,放热、熵增加的反应在任意温度下，正反应均自发进行。,H2+Cl2=2HCl(g),rHm=-184.62kJmol-1,rSm=19.8 Jmol-1 K-1,rGm 正负及大小。,吸热、熵减小的反应任意温度下，正反应均不能自发进行。,放热、熵减小的反应低温时正反应自发

20、进行。,CaO(s)+CO2=CaCO3(s),吸热、熵增加的反应高温时正反应自发进行。,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2,rHm=TrSm,单位,标准态下反应达平衡,2HCl(g)=H2(g)2+Cl2(g)在任意温度下，逆反应均能自发进行。,Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)高温时正向自发进行，其逆反应在298K时自发进行，则逆反应的H与S的符号是：,某反应在任意温度下均能自发进行，则该反应的H0。,吸热、熵增加的反应，高温时正反应自发进行。低温时逆反应自发进行。,判断：,例8 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 已知298K时rHm=179.20kJmol-1,rS

21、m=160.2Jmol-1 K-1,问该反应正向进行的最低温度？,解：,aA+mM=gG+dD,化学反应等温方程式,气体：Q=,反应商Q,恒温、恒压非标准态下，,或rGm=rGm+2.303RTlgQ,Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g),Q=,溶液：Q=,标准态时，Q=1，用rGm判断方向；,非标准态时，rGmrGm，条件不充分时可用rGm估计方向。,rGm-40kJmol-1 一般正向自发进行;rGm40kJmol-1 一般逆向自发进行;,-40kJmol-1rGm40kJmol-1 计算rGm后再判断方向,例9 计算 320K反应 2HI(g)=H2(g)+I2(g)

22、的rGm和rGm，判断此温度反应方向。,已知 p(HI)=40.0kPa,p(H2)=1.00kPa,p(I2)=1.00kPa,fHm/kJmol-1 26.5 0 62.4Sm/Jmol-1K-1 206.6 130.7 260.7,2HI(g)=H2(g)+I2(g),解：,=0+62.4-226.5=9.4 kJmol-1,=130.7+260.6-2206.7=-21.9 Jmol-1K-1,=9.4-320(-21.9)/1000=16.4 kJmol-1,0 反应正向自发进行,rGm,rGm=16.4+2.3038.31410-3320lg Q,=16.4-19.6=-3.2 k

23、Jmol-1,如何判断一定温度、任意状态下反应方向？,书例3.7 室温下，Cu暴露在100kPa的氧气中，其表面逐渐覆盖一层黑色CuO，当加热至一定温度后，黑色CuO转变为红色Cu2O，求转变温度？计算1350K时rGm，说明该温度下O2的分压至少为多少可以避免CuO分解。,平衡时 rGm=rGm+RTlnQ=0,=1321K,T转,2CuO(s)=Cu2O(s)+1/2 O2(g),rGm=0,=-3.175 kJmol-1,3.3 化学反应速率,mA+nB=pC+qD,正值,3.3.l 化学反应速率表示法,平均速率,某反应在某一时刻的真实速率,瞬时速率,内因：活化能,影响均相化学反应速率主

24、要因素：,外因：浓度、压力、温度、催化剂,一般60250kJmol-1,3.3.2 浓度与化学反应速率,质量作用定律：T一定，某反应速率与反应物浓度相应幂的乘积成正比。,1.速率方程,k-速率常数，特征常数。,单位：,与浓度无关。,mol1-n Ln-1s-1,零级反应，,2.反应级数和反应历程,总级数 n=+，分级数、，,二级反应，,一级反应，,k单位 s-1,k单位mol-1Ls-1,k单位molL-1s-1,基元反应：反应物经一步直接变成产物，反应方程式即反应机理。,经一系列中间步骤才能变成产物，由几个基元反应组成。,基元反应可直接写出速率方程,mA+nB=pC+qD,2NO(g)+O2

25、(g)=2NO2(g),复杂反应：,化学方程式只标明始态和终态。,实测气相反应 2NO+2H2=N2+2H2O,反应机理：,2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)（慢）,H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)（快）,定速步骤,实测 H2+I2=2HI,则不能说明该反应一定是基元反应,例10 均相反应A+B=C，当cA减少50%时，v降至原来的四分之一；当cB增加倍时，v增大到原来的1.41倍。请写出速率方程。,解：设速率方程,（1）,（2）,（3）,（3）/（1）,（1）/（2）,3.浓度对反应速率的影响,一般增加反应物浓度v(正)、v(逆)均增大,蔗糖水解,合成醋酸丁酯,(

26、0级反应除外),=0.5=1/2,4=2=2,1.41=2,1.阿仑尼乌斯公式,lnk=-Ea/RT+lnA,3.3.3 温度与化学反应速率、活化能,Ea 活化能 Jmol-1；A、Ea 特征常数；,活化分子-碰撞中能导致反应发生、能量高的分子。,活化能-活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。（统计学）,例11 某反应从27升高到37时，速率常数加倍，估算该反应的活化能。,解,=53.5 kJmol-1,例12 某可逆反应，Ea正=2Ea逆=80 kJmol-1,（3）400K时加入催化剂，正逆反应的活化能都减少了20 kJmol-1，问k正增大了多少倍？k逆增大了多少倍？,（2）k正从

27、380K升高到390K时增大的倍数是从880K升高到890K时增大倍数的多少倍？,（1）从380K升高到390K时，k正增大的倍数是k逆增大倍数的多少倍？,解：（1）Ea正=2Ea逆=80 kJmol-1,（1）,（2）,升高温度，k增大，正、逆反应速率均增大，活化能大的反应增加得多。,同一反应，低温区升温k增大的倍数比高温区升高同样温度k增大的倍数多。,（3）,Ea逆减少20 kJmol-1，k逆同样增大407倍。,2.催化剂对反应速率的影响,T一定，加催化剂，改变反应途径改变v。正催化剂，等值降低正、逆反应活化能；同时加快正、逆反应速率；v 正增加的倍数与v 逆增加倍数相等。催化剂只能加快

28、热力学上可能发生的反应，不能改变反应热rHm大小。,缩短到达平衡时间，不能使平衡移动。,催化反应前后能量变化,能量,反应进程,Ea正,活化配合物,Ea正,催化活化配合物,3.3.4 反应速率理论,1.有效碰撞理论,有效碰撞：能引起化学反应的碰撞。,活化分子：能量高、能发生有效碰撞的 分子,v=活化分子百分数取向几率 碰撞次数,活化能,气体分子能量分布规律,Ea ElE平,活化分子百分数,T一定,温度一定，增加反应物浓度，单位体积内活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速率增加。,浓度一定，温度升高，活化分子百分数增加，分子运动加快，有效碰撞次数增加，反应速率显著增加。,加催化剂，改变反应途径

29、，降低了活化能，使活化分子百分数增加，反应速率显著加快。,2.过渡状态理论（活化配合物理论）,A+BABAB,基元反应,中间过渡态,A+B=AB,反应热 rHm=Ea正-Ea逆,Ea正,Ea逆,3.4.1 化学平衡常数,可逆反应：同一条件下，既能向一个方向进行又能向相反方向进行的反应。,3.4 化学反应的限度,平衡特征,动态平衡，v 正=v 逆各物质浓度保持不变，相对、暂时的。,T一定，达平衡时，存在定量关系。,1.标准平衡常数,与反应从哪个方向开始无关，与初始浓度无关。,标准平衡常数K（热力学平衡常数）,平衡常数,恒温恒压，任意态下体系达到平衡:,标准平衡常数K表达式中各气体分压或各溶质的浓

30、度均指平衡分压或平衡浓度。,Q=K,标准平衡常数,T一定，特定反应rGm一定，,rGm=0,注意,（1）K表达式中只包括气体相对分压、溶液相对浓度。,2CuO(s)=Cu2O(s)+1/2 O2(g),（2）K与方程式对应，同一反应，方程式写法不同，K值不同。,（3）若水解反应（稀溶液），水可视为常数，不写在K表达式中。,（4）K与温度相对应，不同温度K不同。,2.多重平衡规则,若反应3=反应1+2反应2，则,若反应3=反应1-反应2，则,计算 2COCl2(g)=C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)的平衡常数K,例13 已知在1123K时标准平衡常数：C（s）+CO2（g）=2CO（g）(

31、1)K 1=1.31014 CO（g）+Cl2（g）=COCl2（g）(2)K 2=6.010-3,解：,(3)=(1)+2(2),C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)=2COCl2(g)(3),2COCl2(g)=C(s)+CO2(g)+2Cl2(g),3.有关化学平衡的计算,K、c平、平衡转化率。,列出配平的化学反应式；物料衡算（初始、变化、平衡时n，或c、或p)；列出K表达式并计算。,一般步骤,n需转换成浓度c或分压P代入K,初始量/mol 0.700 0 0,将0.700mol的PCl5置于2.00L密闭容器中，达平衡时有0.200mol分解，计算该温度下的K。,解：,PCl5(g)

32、=PCl3(g)+Cl2(g),例14 523.2K，PCl5(g),PCl3(g)+Cl2(g),平衡量/mol 0.500 0.200 0.200,变化量/mol-0.200+0.200+0.200,T、V一定，P=Pi=P1+P2+,设平衡时，总压P,平衡 xi,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),平衡量/mol 0.500 0.200 0.200,0.500P/0.900 0.200P/0.900 0.200P/0.900,0.500/0.900 0.200/0.900 0.200/0.900,在250时，,平衡常数K=1.78，如果将一定量的PCl5放入 一密闭容器中，在2

33、50，200KPa压力下反应达到平衡，求PCl5的分解百分率？,PCl3(g)+Cl2(g),PCl5(g),初始量/mol 1 0 0平衡量/mol 1-x x x 平衡xi 1-x/1+x x/1+x x/1+x p总/p=2,例15 分别计算C(s)+CO2(g),在298K、1173K时的K,2CO(g),已知 298KrHm=172.5 kJmol-1 rSm=175.9 Jmol-1 K-1,解,3.4.2 K与标准摩尔Gibbs自由能变,298K时，K=9.210-22,1173K时，K=32,代数值越小，K大，正向进行程度越大；,3.4.3 化学平衡的移动,1.浓度对化学平衡影

34、响,平衡状态,（增加生成物浓度或减小反应物浓度）,（增加反应物浓度或减小生成物浓度）,平衡逆向移动,平衡正向移动,中有0.6mol的SO3、0.4mol的NO、0.1mol的NO2和0.8mol的SO2；若T、V不变，要使NO2量增至0.3mol，问需向反应器中压入多少摩尔NO气体？,解：,例16 在1升容器中，平衡混合物,SO3（g）+NO（g）,SO2(g)+NO2(g),加x molNO后，重新达平衡时总压为p2。,设起初平衡总压为p1；,SO2（g）+NO2（g）,平衡/mol 0.8 0.1 0.6 0.4,SO3（g）+NO（g）,平衡/mol 0.8+0.2 0.1+0.2 0.

35、4 0.2+x,n总=1.9,加NO后,n总=1.9+x,平衡xi 0.8/1.9 0.1/1.9 0.6/1.9 0.4/1.9,xi,0.4(0.2+x)/1.00.3=3.0,x=2.05 mol,=3.0,2.压力对化学平衡影响,平衡时,气相反应,若加压，使体积由V 压缩到V/x，x1,每组分的分压由pi增至xpi，,n气0，QK，平衡逆向移动（气体分子数减少方向）,n气0，QK，平衡正向移动（气体分子数减少方向）,减压 x 1，向气体分子数增大方向移动。,n气=0，Q=K，压力变化对平衡无影响,恒温恒压，平衡体系加惰性气体，平衡如何移动？,恒温恒容，平衡体系加惰性气体，平衡如何移动？

36、,3.温度对化学平衡影响,rGm=-RTlnK,（1）,（2）,升温平衡向吸热反应方向移动；降温平衡向放热反应方向移动。,H0，吸热反应，升温K增大，平衡正向移动。,H0，放热反应，升温K减小，平衡逆向移动；降温，K增大，平衡正向移动。,298K平衡常数,合成氨采用高温高压？,放热反应，升温不利；但T高，v增加。,若改变影响平衡条件之一，如温度、压力或浓度，平衡向着能减弱这个变化的方向移动。,小结，练习，作业总结。,4.催化剂只能加快体系达到平衡的时间，不能使平衡移动。,5.吕-查德里原理-平衡移动,估算反应CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在873K时的标准吉布斯自由能变和标

37、准平衡常数，并计算在873K时4.0molCO2和6.0mol的H2混合密闭于反应器中，达到平衡时CO2和H2的转化率各是多少？,(Jmol-1K-1)213.64 130.574 197.56 188.72,CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g),(kJmol1)393.5 0 110.52 241.82,G=H-TS=4.44kJmol-1 K=0.54,Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g),1.已知Ag2CO3(s)热分解反应如下，计算说明（1）298K、标准态下反应方向；（2）标准态下反应自发进行的最低温度；（3）500K时rGm，说明该温度下CO2的分压至少为多少时可以避免Ag2CO3(s)的热分解。,f H m/kJmol-1-505.8-31.1-393.5 S m/Jmol-1K-1 167.4 121.3 213.8,解：（1）rHm(298K)=81.2 kJmol1 rSm(298)=167.7 Jmol1K1（2）T转=81.2/0.1677=484.2K（3）rGm(500K)=rHmTrSm=-2.65 kJmol1 rGm=-RTlnK 得500K时 K=1.89 若要避免正反应自发进行，QK 即p(CO2)/100kPa 1.89当 p(CO2)189 kPa时可避免Ag2CO3(s)的分解,