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1、2023/10/21,1,液相原子不断向固相沉积，导致凝固界面向液相推进，实现液相的凝固。沉积的方式及速度取决于 固/液界面的结构、固相中原子结合键的特性 及凝固驱动力的大小。液相中晶体的生长形态符合自由能最小原理。体积自由能只与固相体积有关并且总是小于液相的自由能。自由能最小对应于界面能最小。n 法线为 n 晶面的界面能；界面面积,2023/10/21,2,根据界面能最小原理,Jackson提出将固/液界面划分为粗糙界面和光滑界面的判据。1、Jackson界面结构判据 假定在界面上沉积了一层原子，所引起自由能变化FS为：恒压下在固/液界面叠加一层原子后内能的变化,由热力学第二定律,结晶潜热,
2、2023/10/21,3,从液态转变为固态，其体积变化V很小，可以认为V=0。结晶潜热H 是原子在液态时的结合能与固态时的结合能之差。对于一个原子,视液态原子的结合能为“零”，则H0就是一个固态原子所具有的结合能。假设这个固态原子的配位数为，则固态原子的一个结合键的键能为H0/。,2023/10/21,4,在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下，所引起表面层单个原子的结合能变化？固/液界面上有 N个原子沉积位置，并且沉积了N个原子（全铺满状态），在该表面层内每个原子与同层周围原子的配位数，与下层固体内原子的配位数为，则表面层内每个原子所具有的结合能为:,2023/10/21,5,如果固/液界面
3、上有N个原子沉积位置，只沉积了N个原子（未铺满状态），表面层原子沉积密度为N/N=x，则表面层内每个原子所具有的结合能为,2023/10/21,6,就一个原子而言，由于表面层内原子铺满程度所引起的结合能之差为:如果界面上只铺满了N=Nx个原子，则导致表面层原子总的结合能差值，即体系内能U变化量为:,2023/10/21,7,在能够容纳N个原子的界面上只沉积了N个原子，N个原子在界面上就会有多种排列组合。由于表面层内原子的紊乱排列所引起的表面组态熵变S为：K 波尔兹曼常数,2023/10/21,8,将U和S代入在熔点温度时，将T=Tm代入上式，整理得 其中 以FS/NKTm为纵坐标，N/N为横坐
4、标，并选用不同的Sm值作为参数值，将上式绘成曲线,2023/10/21,9,图2-13 界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系,2023/10/21,10,上图曲线两类：一类曲线的极小值约在N/N=0.5处；另一类曲线的极小值则有两个,N/N很小处及N/N接近1处。影响曲线形状的因素是，值在23之间曲线的形状产生质的变化。,2023/10/21,11,2时，FS/NKTm对任何取值皆为负值，表明液态中原子可以任何充填率x向界面上沉积。在X=0.5处FS/NKTm达到极小值，即在表面层内沉积50%个左右原子时固/液界面层最稳定，这样的界面是粗糙的。,2023/10/21,12,3时，在X0
5、.75时，FS/NKTm才为负值。极小值出现在X=0.05和X=0.95处，原子填充率小于 5%，或填充率大于95%。这样的界面是平整的，且值越大，界面越平整。,2023/10/21,13,3，平整界面；2，粗糙界面。根据可见,由两部分组成:(1)H0/KTm或Sm/R值取决于晶体材料的性质，晶体结构及界面上液体的性质。,2023/10/21,14,(2)/值与晶体结构及界面的晶面指数有关。对于面心立方晶体，配位数为12，密排的111面，/=6/12；密排的100面，/=4/12；对晶面指数更高的界面，/之更小。可见，/的最大值为0.5。它对值的影响不如Sm/R值大。,2023/10/21,1
6、5,晶体在熔体中生长时，其生长界面常为密排晶面，值可近似由Sm/R来判断。大多数金属的Sm16.6 J/（molK），即2，其生长表面在原子尺度内是粗糙界面。许多非金属如半导体硅以及金属铋、镓、锑、砷以及锗等的Sm16.6 J/(molK)，其生长表面平整光滑。,2023/10/21,16,表2.1为部分物质熔化熵的数据，可见绝大多数金属的熔化熵均小于16.6。因此，值也必小于2。在其结晶过程中，固液界面是粗糙界面。四溴化碳的熔化熵与金属相仿，又是低熔点透明体，因而可以用它来模拟金属晶体的生长行为。多数非金属和化合物的熔化熵都比较大，即使在/0.5的情况下，值仍大于2。这类物质结晶时，其固液界
7、面为由基本完整的晶面所组成的平整界面。,2023/10/21,17,铋、铟、锗、硅等亚金属的情况则介于两者之间，这时的大小对决定界面类型起着决定性的作用。如硅的111面取向因子最大/3/4，=2.67，如以该面作为生长界面则为平整界面，而在其余情况下皆为粗糙界面。所以这类物质结晶时，其固液界面往往具有混合结构。,2023/10/21,18,表2-1 不同物质的熔化熵,2023/10/21,19,局限：Jackson界面模型建立在单原子层界面基础上。如果界面是粗糙的，则根据理论推断，占据50%点阵位置的固相原子所构成的新原子层上依次又将有50%的点阵位置为新来的固相原子所占据。如此发展下去，双层
8、结构的粗糙界面是难以存在的，粗糙界面应当具有多层结构。结晶过程中固-液界面的总层数随物质熔化熵的降低而增多。,2023/10/21,20,除平整界面外，几乎所有的粗糙界面都是多层结构，越小，层数越多。多层结构的界面是一个过渡区，晶体生长时，原子通过界面层逐渐调整位置，放出潜热，逐步完成自液相到固相的过渡。在这种情况下，固-液相之间没有十分明确的边界，故又称弥散型界面。,2023/10/21,21,在界面层内部，/1，所以粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，其界面性质（如界面能、界面扩散特性）主要由熔化熵大小所确定。由表2.2可见 SM/R较大的平整界面的确具有杰克逊所描述的双层原子结构。由于这种界面本身就是晶体的某一组特定的晶面，因此具有明确的固-液分界和鲜明的晶体学特性。故平整界面又称分离型界面或突变型界面。界面性质由熔化熵和取向因子共同确定。,2023/10/21,22,表2.2 不同系统中的界面层数,2023/10/21,23,Jackson模型也不适合聚合物材料的界面结构分析。最后需要指出，杰克逊讨论的是界面的平衡结构，而晶体生长的本身却是一个非平衡过程。因此还应考虑到动力学因素对界面结构的影响，这将在下面进一步讨论。,
