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1、1,合成树脂涂料,以合成树脂作为主要成膜物的涂料称为合成树脂涂料。主要分为五大品种：醇酸树脂涂料，氨基树脂涂料，环氧树脂涂料，聚氨酯涂料，丙烯酸树脂涂料。,2,2、醇酸/聚酯树脂,2.1醇酸树脂 醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油制备的油改性的聚酯树脂。是一种大分子的干性油，只需少量交联点就能使漆膜干燥。聚酯树脂没有通过油改性的,是由多元醇和羧酸直接缩聚而成。,3,醇酸树脂的分类,1、按油的性质分类（1）通过氧化干燥醇酸树脂：可在空气中固化。（2）不通过氧化干燥醇酸树脂：不能在空气中聚合成膜，必须与其他材料混合使用才能固化成膜。,2、按油度（油长）分类,4,按油度可分为长、中、短三种油度。,短
2、油度油量 3545%按含油多少 中油度油量 4060%长油度油量 6070%,5,醇酸树脂合成的主要原料,多元醇：二元醇乙二醇、新戊二醇 三元醇甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇季戊四醇多元酸：二元酸乙二酸、邻苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸苯偏三甲酸酐。油类：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,6,醇酸树脂的合成原理,线性聚酯,交联型聚酯,7,1、酯化反应,醇酸树脂的制备中的化学反应,为使反应应把反应时生成的水引出。,8,2、醇解反应,9,3、酸解反应 油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸
3、时才采用。,10,4、酯与酯的交换反应 不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。,5、醚化反应 两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为200250，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。,11,6、不饱和脂肪酸的加成反应 干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应二聚反应。,12,醇酸树脂的干性判断,醇酸树脂组成对其性质影响很大。以苯酐、甘油和豆油脂肪酸合成的醇酸树脂的“干性”通过计算得到例1、苯酐：甘油：脂肪酸=1：2：4,豆油脂肪酸含亚油酸为0.51，含亚麻酸为0.09，则此醇酸树脂的平均活泼亚
4、甲基数为：,0.514+0.0942=2.8,13,14,例2、苯酐：甘油：脂肪酸=2：3：5则此醇酸树脂的平均活泼亚甲基数为：0.515+0.0952=3.5 例3、苯酐：甘油：脂肪酸=n：n：n 聚合程度非常高，活泼亚甲基数很多，极易干燥。,n（0.51+0.092）=0.69n,15,16,凝胶化现象及理论预测,制备醇酸树脂过程中反应到一定程度，粘度突然迅速增加，形成凝胶物，称为“凝胶化现象”。开始出现凝胶时的临界反应程度称为“凝胶点”。,17,凝胶点预测：,f有效平均官能度数，如果某官能团过量，过量的部分被当作惰性基团。,18,例2.1 3mol苯酐与2mol甘油反应，计算其凝胶点PC
5、,加入油（单官能度的脂肪酸）和使醇或酸过量，可有效降低平均官能度。,19,比如：使甘油过量50%，苯酐：甘油：脂肪酸=1:1.5:1,20,如果醇过量，凝胶化公式可以简化为：,另一个经验方法是要求配方符合式：,21,直接由活泼亚甲基来反映油的性质方法：,油在空气中固化的实质是油内的活泼亚甲基与氧反应产生了交联结构，为了使油分子交联，每个油分子必须有两个以上的活泼亚甲基，当活泼亚甲基数大于2.2时，可认为是干性油，公式如下：平均活泼亚甲基数=（双烯酸分子含量+三烯酸分子含量2）3,内容回顾,22,醇酸树脂组成对其性质影响很大。以苯酐、甘油和豆油脂肪酸合成的醇酸树脂的“干性”通过计算得到例1、苯酐
6、：甘油：脂肪酸=1：2：4,豆油脂肪酸含亚油酸为0.51，含亚麻酸为0.09，则此醇酸树脂的平均活泼亚甲基数为：,0.514+0.0942=2.8,23,例2、苯酐：甘油：脂肪酸=2：3：5则此醇酸树脂的平均活泼亚甲基数为：0.515+0.0952=3.5（分子量更大，干燥更快）例3、苯酐：甘油：脂肪酸=n：n：n 聚合程度非常高，活泼亚甲基数很多，极易干燥制备时容易凝胶。,n（0.51+0.092）=0.69n,24,凝胶点预测：,f有效平均官能度数，如果某官能团过量，过量的部分被当作惰性基团。,24,醇过量,另一个经验方法是要求配方符合式：,25,配方设计:,配方设计的关键是避免凝胶，一般
7、使醇过量，但不可过量太多，否则会引起聚合度下降，引起涂膜性能下降。油长和甘油过量的值有一些经验的数据,合成醇酸树脂的反应是很复杂的。根据不同的结构、性能要求制备不同类型的树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效果好，又要反应平稳、不致胶化。,26,例：设计一个由甘油、苯酐和豆油制备油长为52%的中油度醇酸树脂。,步骤：（1）、按油长估计过量值，参照经验数据。选18%，列出各原料的量 1当量苯酐 74克 苯酐分子量148 1.8当量甘油 36.2克 生成水量 9克,树脂中苯酐和甘油量为：,27,（2）确定所用油量,（3）列出配方（4）计算凝胶点判断理论上是否出现凝
8、胶 但配方是否合理还需理论来验证,油量=101.252/(100-52)=109.6g,=(0.123 4+0.5+0.393)/(0.369+0.5 2)=1.01,28,醇酸树脂的制备,按工艺分,熔融法,按原料分,溶剂法（一般采用二甲苯）,脂肪酸法,醇解法,结果需要结合实际验证,苯酐易升华，甘油易挥发酸可以二聚，甘油醚化，增加官能度甘油脱水等副反应官能团活性不同,28,酸解法,脂肪酸/油法,29,常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200240下保温酯化。达到要求时停止加热，将树脂溶解成溶液。终点用粘度或酸值（中和每克样品所需NaOH毫克数，7左右）高聚物法：先加入部
9、分脂肪酸与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下的脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。反应可通氮气防止氧化。,1脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。,30,2醇解法,脂肪酸由油得来，直接用油可降低成本。在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解（直接混合不互溶，多元醇和二元酸容易反应，易凝胶），生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。,31,醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至2302
10、50，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度（容忍度法或电导法）来判断（当1份体积的反应混合物在23份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210260下进行酯化反应。常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。,32,油中含有一些游离的酸，会影响醇解程度，所以使用前需精炼。即将油加入锅里，在一定温度下搅拌，并加入氢氧化钠溶液，脱除游离酸后，放出下层皂液，用热水漂洗34次，升温至120度左右，脱水后即为精炼油。酯化：醇解完毕，稍稍降温（18
11、0200），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200250，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。制备过程反应复杂，对操作要求严格，控制过程用酸度-粘度/时间关系法。,33,熔融法与溶解法：,熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，相对于熔融法，溶剂法具有酯化速度快，反应温度低，所得树脂质量好等优点，因此目前多采用溶剂法生产醇酸树脂。,34,溶剂法生产醇酸树脂的工艺操作过程：,各种因素对醇酸树脂性能的影响1、平均相对分子质量及分布：低分子量可作为增塑剂，干燥慢
12、易起皱高分子量干燥快，5%微凝胶2、脂肪酸和单元酸3、多元醇：乙二醇，季戊四醇、山梨醇等调节官能度，降低成本4、多元酸：苯酐，对苯二甲酸，马来酸酐,用醇酸树脂制成的涂料，有以下特点:(1)漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好，光泽恃久不退。(2)漆膜柔韧坚牢，耐磨擦。(3)抗矿物油、抗醇类溶剂性良好。烘烤后的漆膜耐水性、绝缘性、耐油性都大大提高。,醇酸树脂涂料也有一些缺点：(1)干结成膜快，但完成干燥的时间长。(2)耐水性差，不耐碱。(3)醇酸树脂涂料虽不是油漆，但基本上还未脱离脂肪酸衍生物的范围，对防湿热、防霉菌和盐雾等性能上还不能完全得到保证。因此，在品种选择时都应加以考虑。,3
13、5,36,主要分为三种：共混、化学结合、共聚 1硝基纤维素改性（共混改性）改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。2氨基树脂改性（化学结合改性）短油度式短中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。,用作涂料的醇酸树脂的改性,37,3氯化橡胶改性（共混）中、长油度醇酸树脂
14、与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高韧性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。4酚醛树脂改性（化学结合）酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。,38,5苯乙烯单体改性（双键共聚）可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。6多异氰酸酯改性（化学结合）中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的三聚体反应可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光
15、泽、亮丽、既有保护性又有装饰性。7环氧树脂改性（化学结合）环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。,39,8有机硅改性（共缩聚）将少量的有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性。用作船舶漆、户外钢结构、器具的耐久性漆。9丙烯酸单体或树脂改性（双键共聚）用于改性的丙烯酸单体有：甲基丙烯酸甲酯、丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈。改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。,40,10、聚酰胺改性（触变型醇酸树脂）具有触变性，因为羟基与酰氨基（CONH）之间发生交换反应而改性，酰胺（约5-10
16、%）上含有氮原子，容易形成氢键使树脂分子呈胶冻状体形结构，但这种作用力较弱，能被外力所打破而回到线型结构呈液体状态。可配成具有触变性的涂料。,41,11、水性醇酸树脂涂料:,水性醇酸树脂的开发经历了两个阶段：即外乳化和内乳化阶段。外乳化法即利用外加表面活性剂的方法对常规醇酸树脂进行乳化，得到醇酸树脂乳液，该法所得体系贮存稳定性差，粒径大，漆膜光泽差；目前主要使用内乳化法合成水性醇酸树脂分散体。,1主要原料（1）多元酸 水性醇酸树脂的合成主要采用脂肪酸法，该法所得树脂结构、组成均一，分子量分布也比较均匀。其多元酸单体同溶剂型基本相同，应尽量选用抗水解型单体。所用二元酸主要有苯酐（PA）、间苯二甲
17、酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AD）、壬二酸（AZA），比较新的抗水解型单体有四氢苯酐、六氢苯酐、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA）；单元酸有月桂酸（LA）、苯甲酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸等，其中月桂酸（LA）、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸树脂的合成，亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、长油度醇酸树脂的合成。醇酸树脂中引入IPA有利于提高分子量，对提高涂膜干燥速率、硬度、耐水性亦有好处，但其熔点高（330），与体系混熔性差，活性较低，用量不能太高，一般为占二元酸的30%（mass ratio）。AD、马来酸酐的引入可调
18、整涂膜的柔韧性。,42,（2）多元醇 水性醇酸树脂用多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷（TMP）等，有时为平衡官能度可以引入一些二官能度单体，如乙二醇、1，6-己二醇（1，6-HDO）、1，4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）、1，2-丙二醇、新戊二醇（NPG）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）等。其中，TMP带三个伯羟基，其上的乙基的空间位阻效应可屏蔽酯基，提高耐水解性，与其类似二官能度单体新戊二醇也常被选用；另外，据报道CHDM、TMPD也具有较好的耐水解性，但价格较高。（3）水性单体 水性醇酸树脂的合成水性单体是比不可少的，由其引入的水性基团，经中和转变成盐基，提供
19、水溶性，因此，它直接影响树脂的性能。目前比较常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇（PEG）或单醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸（DMPA）、马来酸酐、丙烯酸等。,43,（4）助溶剂 水性醇酸树脂的合成及使用过程中，为降低体系黏度和贮存稳定性常加入一些助溶剂，主要有乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定的毒性，可选用丙二醇单丁醚取代。（5）中和剂 常用的中和剂有三乙胺、二甲基乙醇胺，前者用于自干漆，后者用于烘漆较好。（6）催干剂 典型的醇酸树脂催干剂为油性的，可溶于芳烃或脂肪烃，在水中很难分散，
20、因此可采用提前加入助溶剂中，然后再分散到水中的方法；即使如此也难以得到快干、高光泽的良好涂膜。目前市场上已出现具有自乳化性的催干剂，此类催干剂作为氧化催干剂可用于水性乳液或水溶性醇酸树脂，并与水溶性涂料有良好的混溶性，用该类干料所得涂料的干燥性能已达到或接近溶剂型的水平。,44,2合成原理 用TMA合成自乳化水性醇酸树脂的合成分为两步：缩聚及水性化。缩聚即先将PA、IPA、脂肪酸、TMP进行共缩聚生成常规的一定油度、预定分子量的醇酸树脂。水性化即用TMP上的羟基活性大，可与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入羧基，控制好反应程度，一个TMA分子可以引入两个羧基，此羧基经中和以实现水性化。其合成反
21、应可示性表示如下：,45,利用马来酸酐与醇酸树脂的不饱和脂肪酸发生狄尔斯一阿德耳(Diels-Alder)反应即马来酸酐与不饱和脂肪酸的共扼双键发生1，4加成反应，也可以引入水性化的羧基。,对非共轭型不饱和脂肪酸，加成反应主要是不饱和脂肪酸双键的位。,顺丁烯二酸酐,46,47,12、高固体份醇酸树脂,在黏度不变的情况下使固含量增加措施：1、改变溶剂，溶剂性质会影响到涂料体系的粘度。2、降低树脂平均相对分子质量和使相对分子质量变窄，但这样同时会降低固化成膜速度，这时可考虑改用合适的原料，如用干性油代替半干性油，增加催干剂的浓度等。,48,2.1.9 醇酸树脂在涂料中的应用,第一大类涂料用树脂，占
22、国内合成树脂总量的三分之一以上。醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业专用漆和通用漆。1.干性短油度醇酸树脂 油度为30-40%，苯二甲酸酐35%，豆油、亚麻油、脱水蓖麻油、桐油、红花油等制成，凝固快，附着力好，耐磨，光泽度、硬度好，用于汽车、玩具、机器部件等金属制品的底漆和面漆等,49,2.干性中度油醇酸树脂油度45-60%，苯二甲酸酐30-35%，最主要用途最多的品种。特点：干燥极快，极好的光泽、耐候性、柔韧性。金属制品、机械、建筑、家具、船舶、卡车、汽车修补3.干性长度油醇酸树脂油度60-70%，苯二甲酸酐20-30%，干燥性、弹性好，硬度、耐磨性等较差。钢铁结构、室内外建筑,50,4.不干性
23、油醇酸树脂椰子油、蓖麻油等饱和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸。与硝基纤维素共用可做高级家具用漆；和氨基树脂共用可做电冰箱、自行车、汽车、机械、电器等用漆。汽车面漆，耐候性好，光泽持久、色鲜不变、坚韧不吸尘。,醇酸清漆,清漆：英文varnish，不含着色物质的一类涂料（GB5206.1-85）。现有产品型号：C01-7、CQ1000、标准：化工行业标准HG/T2453-93 C01-7(类)、CQ1000(类)组成：醇酸树脂、催干剂、溶剂性能：透明，具有较好的附着力和耐久性。用途：主要适用于室外木材的罩光。,51,醇酸磁漆,磁漆：英文enamel，施涂后，所形成的漆膜坚硬、平整光滑，外观通常类似于搪瓷
24、的色漆（GB5206.1-85）。现有产品型号：C04-42、CC1000标准：HG/T 2576-94，C04-42型、CC1000(G)型；半光、无光系列执行企标Q/TXHSQ010-2009组成：醇酸树脂、各种颜料、催干剂、溶剂性能：光泽适宜、漆膜坚硬、色漆保光保色耐久性、耐油性、附着好、施工方便，易涂刷，易流平具有较好的光泽和机械强度、耐候性。用途：可用于室外建筑物、家具门窗，钢结构的机械、车辆、设备等物件上。,52,醇酸调合漆,调合漆：英文ready-mixed paint，一般指不需调配即可使用的色漆（GB5206.1-85）。现有产品型号：C03-7、CT1000标准：普通光亮型
25、HG/T2455-1993，无光、半光类产品企标Q/TXHSQ009-2009组成：醇酸树脂、颜料、填料、催干剂，溶剂,性能：性能上基本具备醇酸磁漆的特点，在保光保色及耐久性上稍逊，价格稍便宜。用途：适用于室内门窗、家具及对机械强度、耐候性要求不高的场所。,53,醇酸防锈漆,现有产品型号：C53系列、CF1000、CF2000标准：红丹防锈HG/T3346-1999，灰、铁红Q/TXHSQ011-2009（C53、CF1000）组成：醇酸树脂、防锈颜填料、催干剂、溶剂性能：具有很好的连接底材和面漆间的附着力，机械性能好，防止钢材构件表面生锈的防护性能。用途：主要用于钢铁构件打底用。,CF200
26、0：在C53/CF1000基础上在产品光泽、防锈性能等方面有所改进。,54,技术指标概念,漆膜厚度（GB1727-92）,55,干性表干：甲法：吹棉球法 轻放脱脂棉球（1cm3），10-15cm水平方向吹，能吹走表面不留棉丝即为表干。乙法：指触法 手指轻触，如感到有些发粘，但无漆粘在手上。实干：甲法：压滤纸法 定性滤纸（75g/m2,1515cm）光面接触漆膜，轻放干燥器（200g，1cm2）30s后拿开，样板翻转，滤纸自由落下（或几下轻敲）即可。乙法：压棉球法 棉球上放置干燥器30s均拿开，5min后观察漆膜无棉球痕迹及失光，若留1-2根棉丝能轻掸掉即可。丙法：刀片法（漆膜、腻子膜）切刮漆膜
27、观察膜内底层有无粘连。丁法：厚层干燥法（适用绝缘漆）,56,57,2.2聚酯树脂,1、定义：聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇通过缩聚，得到的低分子量、无定形含有支链可交联的聚合物。经过配方调整可得到不同种类。数均相对分子质量在一般在102-104。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。,58,2、分类,根据配方中各原料比例不同，可分两种，用于涂料的聚酯大部分为前者。,端羟基的聚酯：多元醇过量得到羟基终止 的聚酯。,端羧基的聚酯：多元酸过量得到羧基终止的聚酯。,与氨基树脂组合成烘漆，是热固型涂料的主要品种。与醇酸树脂相比，具有更好的室外稳定性、保
28、光性，较高的硬度、弹性与附着力，可用于卷材涂料、汽车涂料和其他工业漆。同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。,59,（1）端羟基的聚酯,制备端羟基聚酯的基本原则：使羟基过量，考虑树脂的柔顺性、在有机溶剂中的溶解性、树脂的玻璃化温度等性质。原料：二元醇如己二醇、新戊二醇、多元醇；二元酸一般采用间苯二甲酸及部分长链二元酸。,60,（1）多元醇过量 羟基终止 端羟基聚酯。同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。原料：所以，用长链二元醇如己二醇、新戊二醇间苯二甲酸部分长链二元酸：己二酸少量三羟甲基丙烷配方举例：,长链醇、酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性引入一定的羟基用以和交联剂反应，并以羟
29、基为终端基。,羟基过量20%f平均=210/（5.5+5）=20/10.5Pc=2/f=10.5/10=1.05 不会凝胶。,新戊二醇：,61,多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体；CHDM、TMPD、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合
30、使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。,62,一些多元醇单体的结构式如下：,63,相对水解能力和位阻效应的关系可由Turpin提出的“六原子经验规则”判断：,六原子经验规则：以羰基氧为位置1，依次标号，在6位的取代基数越大，水解稳定性越好，同时位置7上的基团也影响酯基的稳定性。位阻因子,64,65,（2）端羧基的聚酯,根本原则是使羧基过量原料：二元醇、过量的二元酸、偏苯三酸酐适量偏苯三酸酐引入较多的羧基可和交联剂发生交联反应邻苯二甲酸或对苯二甲酸，溶解性差，易不透明，采用分步反应，先制备端羟基，再对羟基酯化,66,3、聚酯树脂的固化,常用的固化剂有氨基树脂、异氰酸树脂、环
31、氧树脂。,端羟基的聚酯：一般采用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联,端羧基的聚酯：一般采用氨基树脂和环氧树脂进行交联,涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。聚酯的合成单体多、选择余地大。,67,1 氨基树脂-脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。固化120-130，用量为聚酯树脂的25-30%。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。2 异氰酸酯。由于异氰酸酯基-N=C=O在室温下就可以
32、与OH发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/异氰酸酯在1.05：11.3：1。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。3 环氧树脂。环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羧基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。,68,4、水稀释性聚酯,引入较多自由羧基，使羧基大大过量，羧基可以和胺生产盐，使聚合物在水中溶解（酸值为40-60）。在配方中可加入偏苯三酸酐和均苯四酸酐等多元酸。适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗冲击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也
33、适于作轻工产品的装饰性面漆。5、高固体份聚酯 降低树脂平均相对分子质量和使相对分子质量变窄，选用合适的溶剂等,69,二、不饱和聚酯,不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化，空气中的氧气有阻聚作用。不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能够迅速反应成膜，必须使用引发剂，促进
34、剂,70,1、原料,不饱和聚酯的原料包括二元酸（或酸酐）、二元醇、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。1.二元酸：通常由马来酸酐、苯酐引入双键 全用马来酸酐，双键密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替部分马来酸酐。二者的摩尔比通常在1/3 3/1之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。也可用间苯二甲酸，使聚合物有较高的熔点，对需要抛光的漆面有好处。己二酸等长链的酸常用于改进树脂柔顺性。,71,2、二元醇乙二醇：制得的产物，与st相容性差。1,2丙二醇：最普遍。二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如
35、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。在制备聚酯过程中，后加马来酸酐可以使双键集中在主链的两端，使聚合物有较高的软化点，在苯乙烯中有较高的粘度和较好的热稳定性。若先加马来酸酐，后加其他二元酸，将使双键集中在主链中心，这种结构性能很差。,72,3、交联剂,所谓交联剂是指固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子。主要使用的是苯乙烯，固化时发生游离基共聚反应，通过光敏引发体系和热引发体系引发聚合，引发剂通常选用过氧化物引发剂。苯乙烯作为不饱和聚酯共聚体的原因：粘度低，与树脂各组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚体且易于共聚，成本低。交联剂用
36、量约为不饱和聚酯双键含量的80100倍。在聚酯中加st时，要加阻聚剂，一般用倒加法：将冷却至90 左右的聚酯（加有阻聚剂）加入搅拌着的st中，苯乙烯必须先除去自聚物，否则，因相容性差，可使漆膜发白,73,固化：,不饱和聚酯树脂的固化有两种方式：光敏引发体系，热引发剂体系 它们都是通过生成自由基引发聚合而使树脂固化的 热引发通常使用过氧化物引发剂，BPO 光敏引发是指在紫外光照射下固化，需要加入光引发剂 如，安息香直接引发单体聚合,生成的自由基引发单体聚合,固化剂的用量一般为固体分计的2。,74,4、贮存寿命,对于氧化还原引发体系，室温下即可引发聚合，可选用两个喷枪头，分别含氧化物和还原剂，涂刷
37、时两个喷枪头同时工作。吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期，但阻聚剂常常会影响成膜是的固化反应，可选用低温下有效，高温下可挥发掉的阻聚剂。,75,对于高温固化漆，使用在低温下有效，在高温下可挥发掉的阻聚剂，如丁酮肟：丁酮肟可以和三价钴离子生成络合物，使其不能发生作用，在高温下络合物可因肟的挥发而分解，从而使钴离子恢复作用。,76,5、不饱和聚酯的应用 不饱和聚酯在涂料行业主要用来配制不饱和聚酯漆剂聚酯腻子（俗称原子灰）。采用双罐包装，一罐为主剂，由树脂、粉料、助剂、交联剂和促进剂（即引发剂的还原剂）组成；另一罐为固化剂（即引发剂的氧化剂），使用时现场混
38、合后施工。主要优点是：可以制成无溶剂涂料，一次涂刷可以得到较厚的漆膜，对涂装温度的要求不高，而且漆膜装饰作用良好，漆膜坚韧耐磨，易于保养。缺点是:固化时漆膜收缩率较大，对基材的附着力容易出现问题，气干性不饱和聚酯一般需要抛光处理，手续较为烦琐，辐射固化不饱和聚酯对涂装设备的要求较高，不适合于小型生产。不饱和聚酯漆主要用于家具、木制地板、木器工艺品等方面。,77,在不饱和聚酯漆固化过程中，由于氧会起到阻聚作用，使漆膜不能干燥，为此可以使用玻璃或涤沦薄膜等覆盖涂层表面来隔绝空气。还可以在涂料中添加涂料量0.5%1%的石蜡。在漆膜固化过程中，石蜡析出浮在涂层表面而阻止空气中氧的阻聚作用。待涂层干燥后，再将蜡层打磨掉。而气干型不饱和树脂由于引入了烯丙基醚或烯丁基醚等气干性官能团，能够使不饱和树脂在不避氧的环境下固化成膜。此外在制漆时不是以苯乙烯稀释聚酯树脂而是用烯丙基醚或酯类来稀释聚酯树脂，提高空气干燥性能。例如，在聚酯树脂中不引入气干性官能团，而是将甘油的二烯丙醚的乙二酸酯来代替苯乙烯稀释，也能使聚酯固化，达到气干的目的。,
