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1、1,第三章 酸碱解离平衡,2,第三节 酸碱理论,第二节 弱电解质溶液,第一节 强电解质溶液,第四节 水电解平衡和溶液的PH值,3,电解质,强电解质和弱电解质,可溶性电解质,难溶性电解质,强电解质,弱电解质,电解质分类：,4,二、离子的活度和活度因子,一、强电解质溶液理论要点,第一节 强电解质溶液,5,强电解质(strong electrolyte)：在水溶液中能完全解离成离子的化合物。,特点：1、不可逆性；2、导电性强；,例如：,（离子型化合物）,（强极性分子）,6,从一些实验结果表明，强电解质在溶液中得解离度都小于100%。,7,强电解质溶液理论要点,1923年Debye P和Hckel E
2、提出了电解质离子相互作用理论(ion interaction theory）。,其要点为：,强电解质在水中是全部解离的；,离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛（ion atmosphere)。,8,由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，使溶液中的离子不能百分之百地发挥离子应有的效能。,使溶液中自由离子的浓度降低。,离子氛模型,9,离子的活度和活度因子,活度(activity)：它是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。符号为a，单位为1。,活度aB与摩尔浓度cB的关系为：,aB=cB/c,式中B称为溶质B的活度因子(activity facto
3、r),c 为标准摩尔浓度（即 1molL-1）。,10,实验方法只能得到电解质溶液离子的平均活度因子。,11,（2）通常把中性分子的活度因子视为1。,（1）当溶液中的离子浓度很小时，活度接近浓度，即 B 1。,（3）对于弱电解质，因其离子浓度很小，B 1。,溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。,规 律,12,其定义为：,式中，ci和 zi分别为溶液中第i 种离子的物质的量浓度和该离子的电荷数.I 的单位为molL-1。,离子强度(ionic strength),13,平均活度因子与溶液的离子强度关系：,式中，z 和z分别为正
4、、负离子所带的电荷数，A 为常数，I 是以molL-1为单位时离子强度的值。只适用于离子强度小于0.02molL-1的极稀溶液,Debye-Hckel 公式,14,计算下列溶液的离子强度：(1)0.10molL-1NaNO3溶液；(2)0.10molL-1Na2SO4溶液；(3)0.020molL-1KBr+0.030molL-1ZnSO4溶液。,解：(1)0.10molL-1NaNO3溶液；,例 3-2,15,（2）0.10molL-1Na2SO4溶液；,（3)0.020molL-1KBr+0.030molL-1ZnSO4溶液,16,试计算0.010molL-1NaCl溶液在25的离子强度、
5、活度因子、活度和渗透压力。,解：,由计算可知，对于11价型的强电解质在数值上等于浓度。,17,根据,i cBRT,i 2,实验测得值为43.1kPa，与上述用离子活度计算的值比较接近，与不考虑活度时的计算值(49.6kPa)相差较大。,18,第二节 弱电解质溶液,1、弱电解质的离解平衡2、弱电解质离解平衡的移动,19,弱电解质(weak electrolyte)：在水溶液中只有少部分分子解离成阴、阳离子，大部分以分子状态存在。,特点：1、可逆性，存在一个动态的解离平衡；2、导电性弱。,例如：醋酸的解离平衡如下式所示：,20,解离度(degree of ionization)：符号为 是指在一定
6、温度下当解离达到平衡时，已解离的分子数与解离前分子总数之比。,在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离程度的大小可以定量地用解离度来表示：,表达式：,电解质愈弱，解离度就愈小!,21,解离度的大小可通过测定电解质溶液的依数性如Tf、Tb或 等求得。,22,弱电解质的离解平衡（Dissocation equilibrium of weak electrolyte）,(一）一元弱酸、弱碱的解离平衡,(二）多元弱酸或弱碱的离解,23,弱电解质在水溶液中只有一部分电离，始终存在着分子与离子之间的电离平衡。以HAc为例，其离解方程式为：,一般简写为：,24,弱电解质分子与其离子之间的平衡。,弱电解质的离解
7、平衡（Dissocation equilibrium of weak electrolyte）,用Ka 表示弱酸的离解常数用Kb 表示弱碱的离解常数（例如：一元弱碱氨水）,pKa=-lgKa，pKb=-lgKb,K与弱电解质的本性和温度有关与浓度无关,25,(一）一元弱酸、弱碱的解离平衡,设HAc的浓度为c，离解度为a，达到平衡后：,c-ca ca ca,26,奥斯特瓦尔德(Ostwald)稀释定律(dilution law),当K很小时,也很小，可认为1-1，,或,注意：只有当a5，或c/K500时才能使用上式（此时误差小于2）,27,例 在25时，已知(1)0.100molL-1 HAc溶
8、液的解离度为1.32%；(2)0.0100molL-1HAc溶液的解离度为4.1%，求HAc的解离常数,28,某浓度为0.1mol/L的一元弱酸,其离解度1=0.2%,若将该溶液稀释,则其离解度将增加到2=0.4%,计算稀释后,该弱酸溶液的浓度.,即:0.1(0.2)2=c2(0.4)2,c2=0.025(mol/L),即稀释后该一元弱酸的浓度为0.025mol/L.,29,多元弱酸(或弱碱)在水溶液中的离解是分步进行的，称为分级离解。例如:H3PO4，其离解分三步完成，每一步都有相应的离解平衡，每一级解离都有其对应的解离常数。,二 多元弱酸或弱碱的离解,30,H3PO4的三级离解：,多元弱电
9、解质的离解,31,2 弱电解质离解平衡的移动,32,影响解离平衡的因素,1、温度(影响并不显著)2、同离子和盐的影响,33,同离子效应（common ion effect),在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质的解离度会降低。这种现象叫作同离子效应。,HAc H+Ac-,34,例4 25时lL浓度为0.100molL-1 HAc溶液中加入0.100molL-1 NaAc后(设溶液总体积不变)，HAc的解离度有何变化?（已知25时醋酸的Ka=1.7610-5）,解：(1)求出未加NaAc时HAc的离解度：因c/K500,35,（2）当在lL浓度为0.100mo
10、lL-1HAc溶液中加入0.100molNaAc后，,36,因为HAc的解离度很小，加入NaAc后，由于同离子效应，使HAc的解离度更小，则x很小。因此，,HAc0.100 x0.100molL-1 Ac0.100 x0.100molL-1,x=1.7610-5,故：,即 H+1.7610-5molL-1,0.0176,HAc的解离度由原来的1.33%降低到0.0176%。,37,在弱电解质溶液中加入与弱电解质无关的强电解质盐类时，该弱电解质的解离度会增大，这种现象称为盐效应。,盐效应(salt effect),38,例5 在0.100molL-1HAc溶液中，加入NaCl使其浓度为0.100
11、molL-1，计算HAc的解离度,解:由于溶液中有强电解质NaCl存在，离子浓度较大，这时应用活度代替浓度计算，即,39,在离子强度不太大的溶液中，可假设未解离的HAc的活度与其浓度相等，即它的活度系数为1。又因+=rc，-=rc，H=Ac，则上式可写成：,HAc离解产生的H和Ac浓度很小，溶液的离子强度主要是由NaCl引起的。,40,当I0.100molL-1时，H、Ac等一价离子的平均活度系数r=0.78,加入NaCl后使HAc的离解度从1.33%增大到1.70%。,41,二、酸碱电子理论（自学）,一、酸碱质子理论,第三节 酸 碱 理 论,42,1887年阿仑尼乌斯（S.Arrhenius
12、）对酸碱的本质提出了看法，即酸碱电离理论。他认为：,1、凡是解离出的阳离子全部是H的物质叫酸（acid）2、凡是解离出的阴离子全部是OH-的物质叫碱（base）3、酸碱反应的实质H 和OH-结合生成水,酸 碱 电 离 理 论,43,酸碱电离理论的优点,解释了一部分含有H+或OH-的物质在水溶液中的酸碱性,酸碱电离理论的局限,1、把酸碱反应只局限于水溶剂中；2、必须含有可解离的H+或OH-；,44,1923年，和分别提出了酸碱质子理论，他们认为：,凡能给出质子(H+)的分子或离子都是酸(acid)。,凡能接受质子(H+)的分子或离子都是碱(base)。,酸碱质子理论,45,酸碱半反应,酸与碱的关
13、系,46,（1）质子理论是相对的。,（2）酸和碱可以是分子，也可以是离子；,（4）质子理论中无盐的概念，不给出质子，又不结合质子的物质为中性物质,（3）既可给出质子，又可结合质子的物质为两性物质(如HCO3-和H2O),酸碱质子理论的优点,47,例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：,酸碱反应的本质,48,酸1 碱2 酸2 碱1,共轭,共轭,两式相加得：,酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。,49,酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力,酸 碱 的 强 度,K越大，则给出（接受）质子能力就越强,50,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,(1)酸和碱的解离平衡常数,HB+H2O
14、B-+H3O+,酸HB与水的质子传递反应达到平衡时,碱B-与水的质子传递反应达到平衡时,B-+H2O HB+OH-,51,例如对于HAc与其共轭碱Ac则有,则可以得到,Ka Kb=H3O+OH-=Kw,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,52,共轭酸 HA Ka(aq)pKa(aq)共轭碱A,H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O,5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-14,1.231.852.163.203.754.7
15、66.357.0510.3312.3214,表33在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25 oC）,HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO3 2-PO43-OH-,53,拉平效应和区分效应,54,将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子H3O+）水平的效应称为拉平效应(leveling effect)。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。,而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，溶剂的这种作用称为区分效应(differentiating effect)，这种溶剂便称为区分溶剂。,拉平效应和区分效应,55,第四节 水的解离平衡和溶液的pH,一、水的
16、解离平衡二、溶液的PH,56,H2O+H2O H3O+OH-,水的质子自递反应的平衡常数：,水的解离平衡,57,水是极弱的电解质，式中的H2O可看作是一常数，将它与K 合并，得：,简写为:,K w 称为水的质子自递平衡常数(proton self-transfer constant)，又称水的离子积(ion product of water),水的质子自递平衡和水的离子积,58,在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。,pH：定义为氢离子活度的负对数值。,在稀溶液中，可用浓度的数值代替活度。,pH=-lgH+,水溶液的pH,59,（lgH+）（lgOH-）=lg K
17、w,pH+pOH=pKw=14(25 oC),由于 H+OH-Kw,对 H+OH-Kw 两边取负对数得：,水溶液的pH,60,H2O+H2O H3O+OH-,Kw=H3O+OH-,HA+H2O H3O+A-,H+3+Ka H+2-(KaCa+Kw)H+-KaKw=0(精确公式),质子平衡等式为：H3O+=A-+OH-,一元弱酸或弱碱溶液,61,HA+H2O H3O+A-,由此近似公式，由此可先求得“”，再由H+=ca 来求H+。,平衡时 ca(1-)ca ca,当Kaca 20Kw时，只考虑酸的质子传递平衡,1、忽略水的质子自递平衡,62,当ca/Ka500或5%时，11,Ka=ca 2/(1
18、-a)ca 2 或,由此计算,对于一元弱碱溶液，Kbcb20Kw，且cb/Kb 500可得最简计算公式：,2、忽略酸的解离,63,计算0.100molL-1CH2ClCOOH(一氯乙酸)溶液的pH。Ka=1.4010-3,解：,Kaca=1.4010-30.100 20Kwca/Ka=0.100/(1.4010-3)500,故应采用近似式计算,Ka=ca 2/(1),1.4010-3=0.100 2/(1),得=11.1%H+=ca=1.1110-2(molL-1)pH=1.95,64,计算0.100molL-1NH4Cl溶液的pH。(已知Kb(NH3)=1.7910-5),解：,Kaca 2
19、0Kw,ca/Ka=0.100/(5.5910-10)500，,=7.4810-6(molL-1)pH=5.13,65,计算0.100molL-1NaAc溶液的pH值。已知 Ka(HAc)=1.7410-5,=7.5810-6（molL-1）,H+=Kw/OH-=10-14/(7.5810-6)pH=8.88,解：K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.0010-14/(1.7410-5)=5.7510-10.由于Kbcb20Kw,cb/Kb=0.100/(5.7510-10)500,66,H2A+H2O HA-+H3O+,例如二元酸H2A,其第一步质子传递反应为,第二步质子传递反应为,H
20、A-+H2O A2-+H3O+,H2O+H2O H3O+OH-,Kw=H3O+OH-,多元酸碱溶液,67,(1)当Ka1ca20Kw时,可忽略水的质子自递平衡,(2)当多元弱酸的 Ka1 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2 102 时,当作一元弱酸处理，则 H+HA-，H2Ac(H2A)(1-),(3)若ca/Ka1 500，则,多元酸碱溶液pH的近似计算,68,计算0.10molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH,并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH-。,已知Ka1=1.310-3，Ka2=3.910-6,则Ka1/Ka2 102，ca/Ka1500，可按一元弱酸近似式计算：Ka1
21、=ca2/(1)1.310-3=0.100 2/(1)解一元二次方程，得=10.8%,则 H+=ca=1.0810-2molL-1,pH=1.96 C8H5O4-=H+=1.0810-2molL-1 C8H4O42-=Ka2=3.910-6molL-1 OH-=Kw/H+=9.310-13molL-1,解：c(C8H6O4)=0.10molL-1,69,计算0.100molL-1Na2CO3溶液的pH值。,解：Na2CO3溶液是多元弱碱CO32-溶液,70,pOH=2.37 pH=14.00-2.37=11.63.,71,HCO3-+H2O H3O+CO32-,以HCO3-在水中作为酸时，质子
22、传递反应为,(一)两性阴离子溶液,当HCO3-在水中作为碱时，质子传递反应为,HCO3-+H2O OH-+H2CO3,两性物质溶液,Ka2,Kb=Kw/Ka1,72,当cKa2 20Kw 且c20Ka1 时,水的质子传递反应可以忽略。溶液中H+的近似计算公式为,考虑水质子传递反应,73,H2PO4-的计算H+的最简式,HPO42-的计算H+的最简式,74,计算0.20molL-1NaH2PO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32,解：cKa2 20Kw 且c 20Ka1,符合近似公式计算条件,75,以NH4Ac为例,它在水中发生下列质子传递
23、平衡,NH4+H2O NH3+H3O+,Ac-+H2O HAc+OH-,Ka表示阳离子酸(NH4+)的解离常数;Ka表示阴离子碱(Ac-)的共轭酸(HAc)的解离常数;当c Ka20Kw，且c 20Ka时，,或,由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液,76,计算0.10molL1 NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Ka为5.5910-10，HCN的Ka为6.1710-10。,解：cKa 20Kw 且c 20Ka,77,氨基酸的通式为NH3+CHRCOO-，式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两性物质。,氨基酸型两性物质溶液,Kb=2.2410-12,NH3+CH2COO-+H2O NH3+CH2COOH+OH-,Ka=1.5610-10,NH3+CH2COO-+H2O NH2CH2COO-+H3O+,以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例:,78,计算氨基酸水溶液中H+浓度的近似式与计算NH4Ac的相似，即H+=，,Ka=Kw/Kb=10-14/(2.2410-12)=4.4610-3,则在甘氨酸的水溶液中,所以 pH=lg(8.3410-7)=6.08,79,小 节,1、掌握酸碱理论2、一元弱酸PH值的近似计算3、二元弱酸PH值近似计算当Ka1ca20Kw，时ca/Ka1 5003、两性物质PH值的近似计算公式,80,81,
