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1、新能源材料,New Energy Materials,主讲教师：沈少华,E-mail:shshen_M.P.:13571963010,西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,1,主要章节,材料的电子结构与物理性能,决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构，原子间相互作用，相互结合，原子或分子在空间的排列，运动规律，以及原子集合体的形貌特征。物质是由原子组成在材料科学中，最为关心原子的电子结构原子的电子结构原子间键合本质决定材料分类：金属 陶瓷 高分子决定材料性能：物理、化学、力学,3,材料的电子结构与物理性能,研究材料的电子结构有助于加深对材料的导电和导热性能、材料的磁性能、材
2、料的发光性能以及材料的光电效应等的理解，为将材料的这些特殊物理性能应用于功能元器件提供理论依据，指导生产实际。,4,材料的超导电性,第二章 材料物理学的基本理论,半导体与离子导体,固体的能带理论,原子的电子排列,材料的介电性,材料的磁性,材料的光学性能,5,物质的组成,物质的组成物质由无数微粒聚集而成分子单独存在，保持物质化学特性原子是化学变化中最小微粒,物质,分子,原子,？,6,原子的微观结构,1879年 J.J Thomson（汤姆逊）发现电子,揭示了原子内部秘密1911年 E.Rutherford（卢瑟福）提出原子结构有核模型1913年 N.Bohr（玻尔）将,M.Plank和A.Ein
3、stein量子论,Rutherford 原子有核模型,原子结构的量子理论,7,Bohr原子模型,原子（Atom）,8,原子的电子排列,原子核的体积很小，却集中了原子的绝大部分质量；电子绕着原子核在一定的轨道上旋转，它们的质量虽可忽略，但其分布却是原子结构中最重要的问题，它不但决定了单个原子的行为，也对物质内部原子的结合以及某些性能起着决定性的作用。,9,原子的电子排列,量子力学的研究发现，电子旋转的轨道不是任意的，它的确切途径也是测不准的；描述电子波动的方程薛定谔方程 欧文.薛定谔1925年提出成功解决了电子在核外运动状态的变化规律方程中引入波函数的概念，取代经典物理中圆形的固定轨道解得的波函
4、数描述了电子在核外空间各处出现的几率，相当于给出了电子运动的“轨道”该轨道有四个量子数确定,10,原子的微观结构,描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数表示主量子数n：决定原子中电子能量和核间距离，即量子壳层次量子数（轨道动量量子数）l：与电子运动的角动量有关磁量子数m：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向自旋量子数（自旋角动量量子数）ms：表示电子自旋的方向,11,主量子数n（n=1,2,3,4,）,主量子数是四个量子数中最重要的一个，是确定电子离原子核远近和能级高低的主要参数主量子数n代表电子处于原子核周围的第几壳层n=1表示电子处于紧邻原子核的第一壳层上n=2、3、4则分别代表电
5、子处于第二、三、四壳层随着n的增加，电子的能量依次增加习惯上，将n=1、2、3、4用大写字母K，L，M，N表示,12,次量子数l（n=0,1,2,3,）,在由主量子数n确定的同一壳层上的电子，依据次量子数l又可分成若干个能量水平不同的亚壳层，即l=0、1、2、3，这些亚壳层习惯上以小写字母表示s(sharp)，敏锐的p(principle)，主要的d(diffuse)，漫散的f(fundamental)，基本的,根据光谱线特征而得,13,次量子数l（n=0,1,2,3,）,次量子数反映电子轨道的形状，即s、p、d、f各轨道在原子核周围的角度分布不同，因而又将l称为角量子数或轨道量子数（全名为轨
6、道角动量量子数）；次量子数l也影响着轨道的能级，当n相同时，l不同的轨道，它们的能级也不同，其能量水平依s、p、d、f的顺序增大；各壳层上的亚壳层的数目随主量子数n而异第一、二、三、四壳层上分别有一、二、三、四个亚壳层1s，2s、2p，3s、3p、3d，4s、4p、4d、4f,14,磁量子数m（m=0,1,2,3,）,磁量子数表示电子云在空间伸展方向的电子数，或者说它基本上确定了轨道的空间取向对于每一种允许的取向，相应于一种运动状态磁量子数m是从+l到-l间的整数（包括0），可以有(2l+1)个不同的ml=0 m=0l=1 m=0，1l=2 m=0，1，2l=3 m=0，1，2，3没有外加磁场
7、时，处于同一亚壳层而空间取向不同的电子具有相同能量，外加磁场下会略有不同,s、p、d、f各轨道依次有1，3，5，7种空间取向,15,自旋量子数m（m=）,原子中的电子一方面可以看作是绕原子核旋转，另一方面是绕电子自己的轴而自旋根据实验测得电子自旋的角动量为，因此自旋量子数ms取+、-两个值，即电子的自旋方向只有顺时针和逆时针两个方向自旋量子数ms表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个电子，这两个电子也只是在磁场作用下才有略微不同的能量,16,自旋量子数m（m=）,在s，p，d，f各亚壳层中，可容纳的最大电子数分别为2，6，10，14各壳层能容纳的电子总数分别为2，8，18，32，也就是相当
8、于2n2,17,各电子壳层及亚壳层的电子状态,18,原子核外的电子分布,原子核外的每一个电子，都可以用量子数表示其微观状态；问题：原子核外的电子是怎样填充这些能量状态的？（原子核外的电子是怎样分布的？）是首先占据能量低的状态，还是占据能量高的状态？是集中在一个或少数几个状态中，还是均匀地、任意地分布在各种可能的状态中？,19,原子核外的电子分布,根据量子力学原理，原子核外电子的分布与4个量子数有关，且服从三大基本原理：泡利不相容原理最低能量原理最多轨道规则（洪特规则）,20,泡利不相容原理(Pauli Exclusion Principle),在一个原子中不可能存在四个量子数完全相同（即运动状
9、态数完全相同）的两个电子，或者说，在同一个原子中，最多只能有两个电子处在同样能量状态的轨道中，而且这两个电子的自旋方向必定相反；由泡利不相容原理计算得出一个原子中具有相同主量子数n的电子数目不超过2n2个，正是前表计算所得结果。,21,最低能量原理,原子核外的电子是按照能级高低而分层分布的，核外电子在稳定态时，电子总是优先占据能量最低的轨道，使系统处于最低的能量状态；1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-,22,最多轨道规则（洪特规则Hund Rule）,相同能量的轨道（也称等价轨道，如3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道）上分布的电子将尽可能分占不同的轨道，而且自旋
10、方向相同计算表明，电子这样的排列可使能量最低碳原子在2p轨道上有2个电子，但2p轨道有3个，这两个2p电子的排列应是：氮原子的3个p电子也是分布在3个p轨道上，并具有相同的自旋方向,23,最多轨道规则（洪特规则）,作为洪特规则的特例，对于次(角)量子数相同的轨道，电子层结构为全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的全充满 p6或d10或f14半充满 p3或d5或f7全 空 p0或d0或f0电子从低的能量水平到高的能量水平，依次排列在不同的量子状态下，决定电子水平的主要因素是主量子数和次量子数,24,最多轨道规则（洪特规则）,电子能量水平随主量子数和次量子数的变化情况,电子能量随主量子数n的增加而
11、升高,同一壳层内各亚壳层的能量是按s、p、d、f次序依次升高的,注意：相邻壳层的能量范围有重叠现象,25,钙原子的电子排列,钙原子的序数为20，有20个电子，应如何排列？1s2-2s2-2p6-3s2-3p6-4s2试写出其它原子的电子排列。,26,原子核外电子分布与元素性质的关系,量子力学原理表明，各个壳层的s态和p态中电子的充满程度对该壳层的能量水平起着重要作用如壳层的s态和p态被填满，该壳层的能量便落入十分低的值，使电子处于极为稳定的状态 例如：惰性元素氦He(2)、氖Ne(10)、氩Ar(18)如最外壳层上的s态和p态电子没有充满。这些电子能量较高，与原子核的结合较弱，很活泼，这些电子
12、称为价电子，它们直接参加原子间的结合。例如：钠Na(11),27,元素周期表,元素：具有相同核电荷的同一类原子总称，共116种，核电荷数是划分元素的依据同位素：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 元素有两种存在状态：游离态和化合态7个横行周期按原子序数递增的顺序从左至右排列18个纵列16族，7个主族、7个副族、1个族、1个零族，最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。,原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数主族序数最外层电子数 零族元素最外层电子数为8（氦为2）价电子数（Valence electron）,28,元素周期表,29,原子间的键合,30,金属键,典型金属原子
13、结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子，形成电子云。金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构性质：良好导电、导热性能，延展性好,31,离子键,多数盐类、碱类和金属氧化物,实质：金属原子 带正电的正离子 非金属原子 带负电的负离子,e,特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性,性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体,32,共价键,亚金属（C、Si、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过 共用电子对而成,特点：饱和性，配位数较小，
14、方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差,33,范德华力,包括：静电力、诱导力和色散力属物理键，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质,34,氢键,极性分子键存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核，将与近邻分子的负端相互吸引氢桥介于化学键与物理键之间，具有饱和性,35,高分子链,36,材料的超导电性,第二章 材料物理学的基本理论,半导体与离子导体,固体的能带理论,原子的电子排列,材料的介电性,材料的磁性,材料的光学性能,37,能带的形成,能带中电子的排布（单个原子）单个原子的电子处在不同的分立能级
15、上电子排布原则：泡利不相容原理最低能量原理最多轨道规则（洪特规则）电子的能量就是其所在的能级的能量，不同能级之间的电子能量也相应不同单个原子的电子只能占据特定的轨道或能级，这些能级之间存在着能隙,38,能带的形成,能带中电子的排布（多个原子）大量原子组成晶体后，各个原子的能级会因电子云的重叠产生分裂现象，理论计算表明：在由N个原子组成的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成N个，每个能级上的电子数不变N个原子组成晶体之后，2s态上就有2N个电子，2p态上就有6N个电子能级分裂后，其最高和最低能级之间的能量差只有几十个eV，组成晶体的原子数对它影响不大,39,能带的形成,能带中电子的排布（实际晶体）
16、对于实际晶体，即使小到体积只有1mm3，所包含的原子数也有N=1019左右，当分裂成的1019个能级只分布在几十个eV范围内时，每一能级的间隔是如此之小，以至只能将电子的能量或能级看成是连续变化的，这就形成了能带对固体而言，主要讨论的是能带而不是能级，相应的就是1s能带，2s能带，2p能带等如同能级之间存在能隙一样，在这些能带之间，也存在着一些无电子能级的能量区域，称为禁带,40,由能级变为能带的示意图,1s,2s,2p,3s,1原子,2原子,N原子,6N电子,2N电子,2N电子,2N电子,41,金属的能带结构与导电性,能带：N个分裂能级密集排列而成。价带：价电子能级分裂而形成的能带。禁带：相
17、邻两个能带之间的区域。空带：价带上面没有被电子占据的能带。,能带的性质决定了晶体的导电特性！,42,金属的能带结构与导电性,满带：填满电子的能带，不具备导电条件。导带：未被电子占满的能带，具备导电条件。价带未被电子填满满带与上层空带部分重叠,在外加电场下，电子可由价带跃迁到导带，从而形成电流，于是，也就呈现出导电性。因此，只有那些电子未填满能带的材料才具有导电性。,43,金属的能带结构与导电性,碱金属位于周期表IA族，其外层都有一个价电子，例：金属钠（Na）一个价电子 N个价电子，价带可以容纳2N个电子，导体！,44,金属的能带结构与导电性,对于碱土金属,从它们的电子结构来看,似乎能带已被电子
18、填满,例:金属镁（Mg）两个价电子 2N个价电子，s电子刚好填满价带,绝缘体?3s 能带与上层的3p空带部分重合,导体!,45,金属的能带结构与导电性,对于过渡族金属,从它们的电子结构来看,似乎能带已被电子填满,例:金属铁(Fe)，两个价电子2N个价电子，s电子刚好填满价带,绝缘体?因为其4s能带和3d能带重叠，价带未填满，导体！,46,电荷载流子,基本概念：（统称，具有不同表现形式）金属材料中，依靠公有化的自由电子导电，衡量金属导电性的指标是电导率，被载带电荷的基本单位是电子的电荷离子材料中，电荷可由扩散离子载带（其电荷是电子电荷的整数倍），如在蓄电池中一个SO42离子带两个电子，而所有的P
19、b2离子则缺少两个电子的电荷量半导体材料中，电子和空穴参与导电，它们分别带有一个电子的电荷量以上所有载带电荷运动的粒子统称为电荷载流子,47,电荷载流子,载流子的基本类型电子和阴离子 是负电荷载流子，也称负型载流子阳离子，例如Pb2，是正电荷载流子。也称为正型载流子，这是因为它缺少电子电子空穴，指价带中缺少电子而形成的空穴。它是一种正电荷载流子，在半导体中显得更为重要。,48,电荷载流子,电导率和载流子材料的电导率和电阻率的数值取决于单位体积内的载流子数n、每个载流子所带电荷q及载流子迁移率.载流子迁移率可以解释为在外加电场作用下，载流子在原子尺度的结构中移动的难易程度，即：式中，为载流子的漂
20、移速度，为电场强度。,49,电荷载流子,电导率和载流子可以得到：载流子迁移率描述了载流子在单位电场强度下的漂移速度，是一种定向运动。没有电场强度就没有定向漂移，也就是说，没有电场时，载流子的运动是混乱的、无序的。因此，电导率为：电阻率是材料的特性，与材料的形状无关，对于等截面材料，电阻率可转化为：式中l为长度，A为横截面积，R为电阻。,50,金属的电阻率与温度的关系,一般而言，金属的电阻率与温度的关系是线性的，且具有正的温度系数，即随着温度上升，电阻率增加。这是由于晶体热扰动的强度随温度的上升而成比例增加，减少了晶体的规则性，使电子的平均自由程减小，从而减小了金属中电子的迁移率，使电阻率增大。
21、电阻温度系数与温度和电阻率的关系：电阻率随温度而变化的特性对于设计电气设备十分重要，有时必须在电路中引入补偿，以避免不利的温度敏感性；在另一些情况下，这种温度敏感性可提供有用的“制动器”,51,金属的电阻率与温度的关系,例题：有一个烘炉，工作时耗电1210W，其镍铬合金元件温度为870，烘炉以220V电源为动力，试问：1）当烘炉加热时通过多大的电流？2）当电闸合上时通过多大电流？,52,费米能级,微观粒子的运动是没有固定轨道的，只能用出现在某点的几率来描述。因此，其能量的分布应该服从一定的统计规律；气体分子的能量分布服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布规律对于固体中的电子来说，电子的状态和能量都是量子化
22、的，以经典力学为基础的玻尔兹曼分布规律将不再适用由于固体中的电子服从泡利不相容原理，电子的能量分布要用费米-狄拉克统计来描述,53,费米能级,费米-狄拉克分布按照费米-狄拉克统计，能量在E到E+dE之间的电子数为：式中，S(E)为状态密度 S(E)dE代表在E到E+dE能量范围内量子状态数 目，由四个量子数决定根据泡利不相容原理，一个原子中不可能有两个电子具有相同的一组量子数，即每个电子应有不同的量子态，即：式中Vc为晶体体积，m为电子质量，h为普朗克常数,54,费米能级,费米-狄拉克分布f(E)称为费米分布函数，代表在一定温度下电子占有能量为E的状态的几率，由量子统计可导出；式中，Ef为费米
23、能，相应的能级称为费米能级。Ef在固体物理特别是在半导体中是一个十分重要的参量，其数值由能带中电子浓度和温度决定。,55,费米能级,费米分布函数和费米能的意义费米分布函数的特性：T=0时，如EEf，则f(E)=0，说明在绝对零度时电子占有能量大于费米能的状态的几率为0；如EEf，则f(E)=1，说明在绝对零度时凡能量小于费米能的所有能态，全部为电子占据。电子按泡利不相容原理由最低能量开始逐一填满了Ef以下的各个能级；可见，Ef代表了为电子所占有的能级的最高能量水平，超过Ef的各能态全部空着，没有电子占据。,56,费米能级,费米分布函数和费米能的意义费米分布函数的特性：T0时，如E=Ef，则f=
24、1/2；如EEf，则0f 1/2；说明在温度较高时，由于电子的热运动，任何高于Ef的能级被占据的几率都不再是0，而任何低于Ef的能级也都可能未被占据，并且任何高于Ef的能级被占据的几率都随温度的升高而增大。因此电子就可以从价带跃迁到导带中去，成为导带电子，而在价带中留下了空穴。这种由热运动引起的电子跃迁称为热跃迁。,57,费米能级,费米分布函数和费米能的意义Ef以下的能级基本上是被电子填满的，Ef以上的能级基本上是空的。虽然只要T0，相当于Ef能量水平的能级，被电子占据的几率只有1/2，但由费米分布特性可知，对于一个未被电子填满的能级来说，可推测它必定就在 Ef 附近；由于热运动，电子可具有大
25、于Ef 的能量，而跃迁到导带中，但只集中在导带的底部。同理，价带中空穴也多集中在价带的顶部。电子和空穴均可导电，均为电荷载流子；对于一般金属，Ef 处于价带和导带的分界处。对于半导体，Ef 位于禁带中央。对于半导体，已知Ef，即可求出载流子浓度，因而可计算电导率。,58,半导体和绝缘体的能带结构和导电性,C、Si、Ge、Sn等元素都是IVA族元素，从电子结构看，例如：Si为1s22s22p63s23p2 p带电子远未填满，应具有良好导电性？共价键结合，在共价键形成过程中包含着电子态的复杂变化，3s带与3p带上的4个电子之间的轨道杂化，结果形成了2个sp3杂化能带，每个能带包含着4N个电子。在0
26、K下，能量比较低的能带，即价带被完全填满，而较高的能带（导带）则处于全空状态，两个能带之间具有间隙Eg，电子能否从价带跃迁到空的导带中，主要取决于能隙（或禁带）的大小。Eg大是绝缘体，Eg小是半导体，Eg很小则变为导体,59,半导体和绝缘体的能带结构和导电性,60,半导体和绝缘体的能带结构和导电性,61,半导体和绝缘体的能带结构和导电性,C、Si、Ge、Sn的导电性；例题：估计金刚石、硅、锗、灰锡四种元素的电子在室温（27）下进入导带的几率。已知：C、Si、Ge、Sn的禁带宽度分别为：5.4ev、1.1ev、0.67ev、0.08ev玻尔兹曼常数k=1.380510-23 J/K,62,材料的
27、超导电性,第二章 材料物理学的基本理论,半导体与离子导体,固体的能带理论,原子的电子排列,材料的介电性,材料的磁性,材料的光学性能,63,半导体,半导体在导电特性上的两个显著特点：半导体的电导率对材料的纯度的依赖性极为敏感半导体的电阻率受外界条件（热、光等）的影响很大按照产生载流子方式的不同，可将半导体分为本征半导体和掺杂半导体两类,金属电阻率：10-8m,绝缘体电阻率：1014 1020m,半导体的导电性介于导体与绝缘体之间,半导体电阻率：10-4107m,64,本征半导体,本征半导体是指不含有任何杂质的半导体。,本征半导体的导电性能介于导体与绝缘体之间.,电子导电载流子是电子,空穴导电载流
28、子是空穴,满带上的一个电子跃迁到空带后,满带中出现一个空位。,相当于产生了一个带正电的粒子(称为“空穴”)，把电子抵消了.,导带电子和价带空穴总是成对出现的，二者浓度相等。,本征激发,65,本征半导体,导带空带,价带满带,空穴下面能级上的电子可以跃迁到空穴上来,这相当于空穴向下跃迁。,满带上带正电的空穴向下跃迁也形成电流,称为空穴导电.,在外电场作用下,空穴导电,电子导电和空穴导电同时存在,它们统称为本征导电.,禁带一般小于2.5eV,66,电荷迁移率,由于半导体的禁带较窄，所以其价带中的电子很容易通过热运动而迁移到导带中去，形成电子和空穴，从而产生可以导电的电荷载流子电子和空穴具有同样的导电
29、功效，跃迁至导带的电子是负型载流子，价带中形成的空穴是正型载流子，半导体的电导率是两者共同作用的结果，总电导率为：,导带电子浓度,价带空穴浓度,电子迁移率,空穴迁移率,本征半导体,67,半导体材料的能隙与电子运动性,本征半导体的两个特点：当沿周期表下移时，能隙依次减小在给定的半导体中，电子迁移率大于同一半导体中空穴的迁移率,在讨论与P型半导体对照的N型半导体的用途时尤其重要,68,电导率与温度的关系,为何导体的电阻随温度升高而增大,而半导体的电阻随温度升高而降低?,电阻率的大小取决于电子浓度和电子迁移率.,当温度升高时,金属导体自由电子浓度不变,但电子热运动增加,从而定向运动的迁移率变小,电阻
30、率增大.,对本征半导体,迁移率随温度变化小.载流子浓度随温度增高而增大,因此使电阻率变小.,69,电导率与温度的关系,因受热激发到导带的电子，其最低能量为导带的最低能量，则电子浓度为：空穴的最高能量为价带的最高能量，则空穴浓度为：,导带最低能量,费米能,常数,玻尔兹曼常数与温度,费米能,价带最高能量价带顶能量,常数,玻尔兹曼常数与温度,70,电导率与温度的关系,可导出：本征半导体的电导率本征半导体的电导率基本上随温度的升高呈指数增长。可通过测定半导体材料的电导率和温度的关系来求出其禁带宽度Eg，也可根据Eg和T来求出电导率。,费米能级位于导带和价带的中央,71,电导率与温度的关系,利用半导体材
31、料对温度反应较敏感的特性制成的电阻器,称为热敏电阻。热敏电阻有广泛的应用价值。,例题：有某种半导体，实验测出其在20下的电导率为2501m1，100 时为11001m1，问能隙有多大？已知玻尔兹曼常数k1.380510-23J/K,电子电荷q=1.620110-19C。,72,掺杂半导体,本征半导体的电导率不易控制，受温度影响很大，若在本征半导体中掺入一定的杂质元素，有可能大大地改变能带中电子浓度或空穴浓度；与本征半导体不同的是：在掺杂半导体中，导带的电子或价带的的空穴可以独立改变，也就是说，电子浓度和空穴浓度可以是不相等的；掺杂后将导致导带电子浓度增加或价带空穴浓度增加，前者掺杂形成的半导体
32、称为N型半导体，后者掺杂形成的半导体称为P型半导体；随着掺杂的杂质元素和数量的不同，费米能级也将不在禁带中央，或者向上移动（N型），或者向下运动（P型）,73,N型半导体,在四价的本征半导体硅(Si)、锗(Ge)等中,掺入少量五价的杂质元素(如砷As）形成电子型半导体,称 n 型半导体,掺杂后多余的电子的能级在禁带中紧靠空带处,ED10-2eV，极易形成电子导电。,空穴为少数载流子.,空 带,施主能级,ED,电子为多数载流子.,74,P型半导体,空 带,Ea,受主能级,空穴多数载流子,电子少数载流子,这种掺杂后多余的空穴的能级在禁带中紧靠满带处,Ea10-2eV,极易产生空穴导电.,四价的本征
33、半导体硅(Si)，掺入少量三价的杂质元素如硼()形成空穴型半导体，称p 型半导体,75,化合物半导体,(1)n型化合物半导体,如化合物砷化镓(GaAs)中掺碲(Te),六价的Te替代五价的As可形成施主能级,成为n型GaAs杂质半导体。,(2)型化合物半导体,如化合物砷化镓(GaAs)中掺锌(Zn),二价的Zn替代三价的Ga可形成受主能级,成为p型GaAs杂质半导体。,76,杂质补偿作用,实际的半导体中既有施主杂质（浓度nd），又有受主杂质（浓度na），两种杂质有补偿作用：,若nd na为n型（施主）,若nd na为p型（受主）,利用杂质的补偿作用，可以制成P-结。,77,P-N结,内建场大到
34、一定程度,不再有净电荷的流动,达到了新的平衡.,在p型n型交界面附近形成的这种特殊构称为P-N结,约0.1m厚.,P-N结,在一块 n 型半导体基片的一侧掺入较高浓度的受主杂质,由于杂质的补偿作用,该区就成为型半导体.,1.-结的形成,由于区的电子向区扩散,区的空穴向区扩散,在型和型半导体的交界面附近产生了一个电场,称为内建场。,78,P-N结,内建电场：p-n结附近的空间电荷区建立的电场E。,通流方向,阻流方向,79,P-N结,也阻止N区带负电的电子进一步向P区扩散。,它阻止P区带正电的空穴进一步向N区扩散；,U0,电子能级,电势曲线,电子电势能曲线,P-N结,考虑到P-结的存在,半导体中电
35、子的能量应考虑进这内建场带来的电子附加势能。,P-N结处存在电势差UO。,电子的能带出现弯曲现象.,80,P-N结,正向偏压,在-结的p型区接电源正极，叫正向偏压。,外电场使阻挡层势垒被削弱、变窄,有利于空穴向N区运动，电子向P区运动，形成正向电流（m级）.,p型,n型,I,P-N结的单向导电性,外加正向电压越大，正向电流也越大，而且是呈非线性的伏安特性(图为锗管),81,P-N结,在-结的型区接电源负极,叫反向偏压。,p型,n型,I,但是,由于少数载流子的存在,会形成很弱反向电流,称为漏电电流(A级),当外电场很强,反向电压超过某一数值后,反向电流会急剧增大-反向击穿。,反向偏压,82,半导
36、体器件,晶体管,pnp型和npn型,发射极,集电极,基极,称为电流增益,83,离子导体,离子导体是载流子为正、负离子的导电体。或称电解质。其特点是温度升高时电导增大。它包括电解质溶液（有时也称之为第二类导体)、固体电解质和熔盐。金属的电导由电子运动引起，半导体的电导与电子或空穴的运动有关。离子导体则有别于金属导体和半导体,它的电荷载流子既不是电子，也不是空穴，而是可运动的离子。离子有带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之分，相应地也就有阳离子导体和阴离子导体之别。多数离子导体中可运动的离子是很少的，因而离子电导率都不高。例如，食盐(NaCl)，室温下离子电导率仅有10-15-1cm-1。,84,
37、离子导体,典型的电导率值,电导率通常与温度有关，除金属外，所有材料的电导率都随温度的升高而增加。在金属中，低温时最高，在接近绝对零度时，某些金属中还出现超导现象。,85,离子导电机理,由于离子晶体是由阳离子和阴离子构成，所以离子晶体中应有阳离子空穴、晶格间阳离子填隙、阴离子空穴和晶格间阴离子填隙等点缺陷。但是由于在离子晶体中存在正负电荷总量相等的原理，所以在离子晶体中形成如下图所示的点缺陷的组合。,86,离子导电机理,离子导体的离子导电性来源于点阵缺陷。固体中除了弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷这两类主要的本征缺陷外，还有由于异价杂质的存在而产生的非本征缺陷。例如
38、，在氟化钙(CaF2)中，如果有三价金属杂质离子存在，就必定会形成相等数量的间隙氟离子，以实现电中性。这些本征的和非本征的点阵缺陷在外电场作用下都会进行长程运动，从而对离子电导率作出贡献。,87,离子导电机理,离子化合物中阴离子的能量随着位置的变化以及电场的影响示意图,无电场,有电场,离子的扩散激活能,离子的振动频率,外电场,间距,阴离子,空位,88,离子导电性的影响因素,温度的影响温度升高时，离子导电性呈指数规律增加-离子的迁移率增大-与晶体中空位体积密度成正比的可移动离子的体积密度N离子也增加杂质的影响当离子化合物中含有异价杂质离子时，出于保持局部电中性的要求，相应地产生一些离子空位,由很
39、少量的异价杂质离子在离子晶体中引入的结构性空位会使N离子显著地相应升高，从而使化合物的离子导电性大幅度提高。这种影响完全类似于掺杂半导体中掺杂对半导体载流子体积密度的影响,受到杂质影响的离子导电性称作其杂质特性或掺杂特性,89,离子导电性的影响因素,（1）在高温下，离子导电性显示内禀导电特性，类似于半导体的内禀导电特性。在高温区的这种特征，对应于温度同时提高可移动离子的体积密度和离子的迁移率。（2）在较低温度下，同样类似于掺杂半导体，有掺杂的离子化合物显示以掺杂特性标识的部分。温度对总的可移动离子体积密度几乎没有影响，它完全由化合物晶体中异价掺杂的性质和体积密度确定下来，并且在相当宽的温度范围
40、内基本保持不变。这样，温度对导电性的影响只体现为对离子迁移率的影响。,所谓的“无掺杂化合物”在较低温度区域表现的杂质特性，类似于掺杂特性，是因为材料中不可避免存在一些杂质的缘故。,90,固体电解质,固体电解质（Solid Electrolyte）既保持其固态特点，又具有与熔融电解质或强电解质溶液相比拟的离子电导率。它是一种介于正常态与熔融态的中间相，又称为固体的离子导电相，这一导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。由于固体电解质不同于正常态离子固体，所以也被称为快离子导体（Fast Ionic Conductor）或超离子导体（Superionic Conductor）。,91,固体电解质的
41、基本特性,一般，固体从非传导态进入传导态有3种情况正常熔化态，主要指碱金属卤化物盐，它们在固相不经过非传导态到传导态的转变，一经融化，它们的电导率增大3-4个数量级而直接进入液相导电状态；经过一级相变而进入导电态。由于相变前后均保持了固态特征，只是结构上发生了变化，故称这一特殊导电相为快离子相。典型的有Ag+、Cu+离子导体。法拉第转变态，它们没有确切的相变温度，而是一个相变温度范围，处于该温度范围，离子电导率缓慢上升。这类材料有Na2S、PbF2等。,92,固体电解质的基本特性,固体电解质从正常相向快离子相转变时，晶型材料必然会发生结构上的变化。转变前后两种晶格可能完全不同，也可能只有部分发
42、生相变，各自遵循着自己特殊的规律。固体电解质中快离子相的出现是决定离子晶体具有离子导电性的本质因素，它与正常态离子晶体中的离子跃迁截然不同。,93,固体电解质的要求,在使用条件下，离子迁移数大于0.99，电子迁移数小于0.01；电子迁移的禁带宽度应大于3eV；离子迁移活化能远小于电子迁移活化能；金属元素与非金属元素电负性差一般应大于2；相变能要小；离子不易变价，在使用条件下热力学性质稳定,94,固体电解质的分类,按导电离子的种类阳离子导体 包括可传输银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子(质子)等离子导体阴离子导体 主要有氟离子和氧离子导体按材料的结构晶体 根据传导离子通道的分布情况划分为一维
43、、二维和三维3种情况（体心、面心等）玻璃,95,固体电解质的分类,按材料的应用领域储能类离子导体传感器类离子导体按呈现快离子导电性的温度高温固体电解质低温固体电解质,96,固体电解质的分类,一些固体电解质的离子电导率,97,材料的超导电性,第二章 材料物理学的基本理论,半导体与离子导体,固体的能带理论,原子的电子排列,材料的介电性,材料的磁性,材料的光学性能,98,金属的导电性与温度的关系,金属导体的电阻率是随温度的降低而减小的，即具有正的电阻温度系数，一般情况下，当温度接近0K时，金属的电阻率都趋近于一恒定值；是否完全如此？,99,回顾历史,1911年，荷兰物理学家卡麦林昂尼斯在汞中第一次发
44、现了超导现象，从而开启了人们对这一伟大的发现的研究，昂内斯当时所在的大学是荷兰的莱顿大学；当昂内斯在试图冷却汞至氦的液态温度，4K（-269摄氏度）时，汞的电阻突然消失了;这一发现和在这个领域的研究使昂内斯获得了1913年诺贝尔物理学奖。,卡麦林-昂尼斯,100,超导现象与超导电性,在一定的温度下材料突然失去电阻的现象称为超导电性；超导体在超低温下的电阻为零的状态称超导态，当温度较高而电阻不为零时则称为正常态；超导现象，是20世纪最伟大的科学发现之一。,101,元素周期表上的超导体,现在已发现32种元素、几千种合金和化合物是超导体,102,超导电性的基本特征,零电阻效应和迈斯纳效应是任何超导体
45、的两个独立的基本特征,103,零电阻率效应,零电阻效应当超导体的温度T降到某一数值Tc时，超导体的电阻突然消失，即R=0，这就是超导体的零电阻效应物质产生电阻与其晶格的振动对电子的散射和其内部的晶格缺陷及杂质原子对电子的散射有关。在高温时，物质的电阻以前者的贡献为主；在低温时，不纯金属以杂质贡献为主。因此，要验证低温下金属电阻与温度的关系，就要求金属越纯越好柯林斯(J.Collins)曾将一铅环放在垂直于环面的磁场中,将其冷却到超导的转变温度以下,然后撤去磁场,这时环中产生感应电流.他观察电流的衰减情况,结果在长达两年半时间内也未曾观测到电流有丝毫的衰减,104,迈斯纳效应,我们知道导线和附近
46、的磁铁会发生力的作用。但是在超导体内，感应电流对磁场的反作用会使磁力线不能穿过它的体内，这使磁体被排斥，超导体的内部磁场始终为零。这就是迈斯纳效应，或称理想抗磁性。1933年，德国物理学家沃尔特-迈斯纳和罗伯特-奥克森费尔德发现在使样品转变为超导态时,无论是先降温后加磁场,还是反过来,样品内磁场总是为零.也就意味着超导体具有抗磁性，成为了超导研究的里程碑。,迈斯纳效应（超导球排斥磁通）,105,迈斯纳效应,演示实验：将高温超导材料置于容器中，其上为一块永磁体。当向容器内倒入液氮时，容器内温度低于高温超导材料的临界温度，于是看到永磁体在超导体上浮起。,106,超导体的临界参数,临界温度Tc超导体
47、从正常态转变为超导态的温度称为临界温度，又称超导转变温度，以Tc表示当TTc，超导体呈正常态当TTc，超导体由正常态转变为超导态实际应用希望临界温度越高越好,107,超导体的临界参数,临界磁场Hc对处于超导态的物质，若外加足够强的磁场，则可以破坏其超导性，即有磁力线穿入超导体内，材料就从超导态转变为正常态。一般将可以破坏超导态所需的最小磁场称为临界磁场，以Hc表示不同超导体的Hc不同，并且是温度的函数，即由此可见，当T=Tc时，Hc=0。随着温度的下降，Hc升高，到达绝对零度时达到最高，为Hc0。Hc还与材料性质有关，根据在磁场中的不同行为，可分为两类,0K时的临界磁场,临界温度,108,第一
48、类超导体,在Hc以下显示超导性，而当H Hc，便立即转变为正常态的超导体主要是几种金属和非金属元素，他们在常温下都有一定的导电性。但是，如果要使他们产生超导现象，必须将其降至极低的温度。右图元素周期表绿色的即为第一类超导体（超导元素）对于这类超导物产生超导现象的原因，BCS理论可以作出非常好的解释。,常温下导电性能最好的三种金属铜、银、金却不是超导元素。,109,第二类超导体,有两个临界磁场，分别为下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2。HHc2，超导部分消失，转为正常态一般来说，第二类超导体的Hc1较小，Hc2则比Hc1高一个数量级，并且大部分第二类超导体的Hc2比第一类超导体的Hc要高得多除了
49、钒、锝、铌，第二类超导体全部是金属化合物或合金。他们的临界温度比第一类超导体高得 多，但他们发生超导的原因到现 在仍然无法完全解释。,TTc时,110,第二类超导体,在1985年铜氧化物超导物即为第二类超导物最高临界温度为23K。到今天，常压下的最高临界温度为138K。一种理论认为这种分层铜氧化物的临界温度上限是200K，但另一种理论认为温度并没有上限。目前已发现上千种第二类超导物。,111,超导体的临界参数,临界电流Ic（临界电流密度Jc）通过超导体的电流会破坏超导态，当电流超过某一临界值时，超导体就出现电阻，将产生临界磁场的电流，即超导态允许流动的最大电流称为临界电流Ic；临界电流不仅是温
50、度的函数，而且与磁场有着密切关系第一类超导体，由半径为a的超导体（丝）所形成的回路，有如下表达式：由于第一类超导体的Hc都不大，Ic也较小，使得第一类超导体不能实用,112,超导体的临界参数,三个临界参数的关系超导体的三个临界参数具有相互关联性要使超导体处于超导状态，必须使这三个临界参数都满足规定的条件，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失三者关系可用有图所示曲面表示，在临界面以下的状态为超导态，其余均为正常态,113,超导电性的微观机制,自超导现象发现以来，科学界一直在寻找能解释这一奇异现象的理论。从20世纪30年代的唯象理论，到5060年代的BCS理论，超导的微观机制理论有了很大发展这些
